侯月嬌 曲敏杰* 聶琰 馮鈉 吳立豪

(1. 大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連, 116034;2. 大連路陽科技開發(fā)有限公司, 遼寧 大連, 116600)

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PEEK/CF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

侯月嬌1曲敏杰1*聶琰1馮鈉1吳立豪2

(1. 大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連, 116034;2. 大連路陽科技開發(fā)有限公司, 遼寧 大連, 116600)

利用差示掃描量熱儀(DSC)研究了聚醚醚酮(PEEK)和PEEK/碳纖維(CF)復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為，采用Avrami，Ozawa和Mo方程對PEEK/CF復(fù)合材料的非等溫動力學(xué)進(jìn)行分析，獲得相關(guān)非等溫動力學(xué)參數(shù)，并利用Kissinger方程計算其結(jié)晶活化能。結(jié)果表明：Avrami方程和Mo方程能很好描述PEEK/CF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程；PEEK/CF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶活化能為79.99 kJ/mol。

聚醚醚酮 碳纖維 非等溫結(jié)晶動力學(xué) 活化能

聚醚醚酮(PEEK)是一種同時具有韌性和剛性的特種工程塑料，其綜合性能優(yōu)異，具有耐熱、耐輻射、耐化學(xué)腐蝕、耐磨損、耐疲勞和生物相容性好等特點(diǎn)，主要應(yīng)用于航空航天、半導(dǎo)體工業(yè)、電氣、石油化工等領(lǐng)域[1]。由于PEEK自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，剛性低、承載能力差、磨損率高、導(dǎo)電能力差等，使其應(yīng)用范圍受到限制。碳纖維(CF)的顯著特點(diǎn)是高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐濃酸侵蝕、熱膨脹系數(shù)小、摩擦系數(shù)小、導(dǎo)電性好、熱導(dǎo)率高[2]。以PEEK為基體、CF為填料制備的復(fù)合材料不僅可以克服普通熱塑性塑料彈性模量低、軟化溫度低、抗溶劑性差、纖維/樹脂黏接強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，還可彌補(bǔ)PEEK自身存在的問題，進(jìn)一步增強(qiáng)PEEK的機(jī)械、熱、電、摩擦等性能，具有重要的研究價值[3]。由于復(fù)合材料的加工條件直接影響產(chǎn)品性能，而加工過程(如擠出、注射、模壓、吹塑、拉伸等)通常是在非等溫條件下進(jìn)行的，目前關(guān)于PEEK/CF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶研究較少，因此，對復(fù)合材料非等溫動力學(xué)的研究意義深遠(yuǎn)。

下面用差示掃描量熱儀(DSC)表征了PEEK/CF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為，并利用Avrami，Ozawa和Mo方程對其結(jié)晶動力參數(shù)進(jìn)行了分析，為PEEK/CF復(fù)合材料的實(shí)際加工應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PEEK，450G，英國威克斯公司；CF，T700SC，平均長徑比10，大連興科碳纖維有限公司。QLB-50D/Q平板硫化機(jī)，江蘇無錫市中凱橡塑機(jī)械有限公司；FW100高速混合機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；4-10箱式電阻爐，北京市永光明醫(yī)療儀器；Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA公司。

1.2 樣品制備

將CF在450 ℃的箱式電阻爐中熱氧化5 h后冷卻至室溫；將PEEK粉末在120 ℃烘箱中干燥12 h，PEEK與CF按質(zhì)量比90∶10將共混物于高速混合機(jī)中混合1 min；將混合物在2.5 MPa壓力下壓實(shí)5 min，然后移入380 ℃的加熱爐中加熱2 h；取出模具在170 ℃,2.5 MPa的平板硫化機(jī)中熱壓20 min。

1.3 性能測試

在氮?dú)鈿夥障聦悠愤M(jìn)行DSC測試，氮?dú)饬髁?0 mL/min。將樣品升溫至380 ℃并保持5 min，再分別以降溫速率(Φ)為5，10，20，40 ℃/min降溫至25 ℃，記錄其變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEEK和PEEK/CF非等溫結(jié)晶過程

圖1為PEEK和PEEK/CF復(fù)合材料在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶曲線。

從圖1可以看出，2種材料在不同降溫速率下結(jié)晶曲線均為單峰；隨著Φ的增加，結(jié)晶完成溫度(tf)向低溫方向移動，結(jié)晶峰變寬，峰型從平緩變得陡峭。這是因?yàn)棣档脑龃髮?dǎo)致PEEK分子鏈缺乏足夠的時間進(jìn)行重新排列，使材料的結(jié)晶完善程度下降。

圖1 PEEK和PEEK/CF的非等溫度結(jié)晶DSC分析

表1是PEEK和PEEK/CF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶參數(shù)。

表1 PEEK和PEEK/CF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶參數(shù)

注：t0為結(jié)晶初始溫度；tp為結(jié)晶峰值溫度；t為結(jié)晶時間；Xt為相對結(jié)晶度；ΔHc為結(jié)晶焓。

從表1可以看出，不同降溫速率下t0差異顯著；降溫速率越快，tp和tf越低。

另外，PEEK/CF復(fù)合材料的相對結(jié)晶度比PEEK要高。

2.2 PEEK/CF復(fù)合材料動力學(xué)模型分析

聚合物的等溫結(jié)晶過程可用Avrami方程描述，而非等溫結(jié)晶過程十分復(fù)雜，很多學(xué)者基于等溫結(jié)晶動力學(xué)假設(shè)，采用Mandelkem法、Ozawa法、Jeziorny法和Mo方程法[4]等對Avrami方程進(jìn)行修正，來獲得非等溫結(jié)晶動力參數(shù)。

在非等溫結(jié)晶過程中，Mandelkem假設(shè)初級結(jié)晶過程的結(jié)晶溫度是恒定的，提出修訂方程：

1-Xt=exp(-Zttn)

(1)

式(1)中，Xt是相對結(jié)晶度。Zt是非等溫結(jié)晶過程速率常數(shù)；n是非等溫結(jié)晶過程Avrami指數(shù)。

Jeziorny認(rèn)為在聚合物非等溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶速率常數(shù)可用降溫速率Φ來修正，得到方程：

lgZc=lgZt/Φ

(2)

式(2)中，Zc是修正后的結(jié)晶速率常數(shù)，再對式(2)兩側(cè)同時取雙對數(shù)：

lg[-ln(1-Xt)]=lgZt+nlgt

(3)

將lg[-ln(1-Xt)]對lgt作圖，如圖2所示。

圖2 PEEK/CF的lg[-ln(1-Xt)]與lgt關(guān)系

從圖2可以看出，二者具有較好的線性關(guān)系，說明該法能較好地應(yīng)用于PEEK/CF復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動力學(xué)。Xt小于0.001為結(jié)晶誘導(dǎo)期，此階段形成了初級晶核，在結(jié)晶動力學(xué)的研究過程中常忽略；將Xt在0.001～0.999曲線分成兩部分，分別對應(yīng)PEEK/CF復(fù)合材料非等溫結(jié)晶的初級結(jié)晶和二次結(jié)晶階段，所得擬合直線的斜率和截距可得到結(jié)晶參數(shù)，如表2所示。

表2 PEEK/CF復(fù)合材料2個階段非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

從表2可以看出，PEEK/CF復(fù)合材料非等溫初級結(jié)晶和二次結(jié)晶階段的平均表觀Avrami指數(shù)n分別約為0.70和1.70。

Ozawa考慮了Φ對非等溫結(jié)晶過程的影響，假定整個過程是由無限小個等溫結(jié)晶步驟構(gòu)成，將Avrami方程延伸到非等溫結(jié)晶過程，推出如下公式：

1-Xt=exp(-KtΦm)

(4)

ln[-ln(1-Xt)]=lnKt+mlnΦ

(5)

式(4)中，Kt為動力學(xué)參數(shù)，m為Ozawa指數(shù)，與Avrami指數(shù)n意義相同。根據(jù)式(5)函數(shù)關(guān)系在265～290 ℃內(nèi)作圖，如圖3所示。對曲線進(jìn)行擬合可得Ozawa指數(shù)m和Kt數(shù)據(jù)，見表3。

圖3 PEEK/CF的ln[-ln(1-Xt)]與lnΦ關(guān)系

參數(shù)溫度/℃265270275280285290m0.370.530.791.161.762.69lnKt0.971.111.311.582.022.68

由表3可知，PEEK/CF復(fù)合材料二次結(jié)晶過程中的Ozawa指數(shù)m并非常數(shù)，數(shù)據(jù)在0.37～2.69之間，m變化較大，線性關(guān)系不是很好，說明用Ozawa方程處理PEEK/CF復(fù)合材料存在一定的局限性。這可能是因?yàn)椴捎肙zawa方程處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)時，需要在相同溫度下對不同降溫速率曲線的Xt取值，對Φ很大的情況，類似于等溫條件下過冷度很大，結(jié)晶成核生長很快，因此這些點(diǎn)可能對應(yīng)結(jié)晶后期；而對Φ很小的情況，很可能對應(yīng)結(jié)晶初期，非等溫結(jié)晶過程中的結(jié)晶初期和后期差別很大，所以造成m不為常數(shù)，難以反映實(shí)際結(jié)晶動力學(xué)過程。但通過表3數(shù)據(jù)仍可擬合出PEEK/CF復(fù)合材料非等溫結(jié)晶過程中l(wèi)nKt和溫度的關(guān)系(見圖4)。

圖4 PEEK/CF復(fù)合材料lnKt與溫度的關(guān)系

盧林剛等[5]將Avrami方程和Ozawa方程結(jié)合起來，得出聚合物在給定結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動力學(xué)方程，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

lnΦ=lnF(t)-alnt

(6)

式(6)中：F(t)=(Kt/Zt)1/m，F(xiàn)(t)表示結(jié)晶速率的快慢；a=n/m。

不同Xt時，lnΦ與lnt二者具有很好的線性關(guān)系，說明Mo方程適合處理PEEK/CF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程，相關(guān)動力學(xué)參數(shù)見表4。

表4 PEEK/CF復(fù)合材料非等溫動力學(xué)參數(shù)

從表4可知，F(xiàn)t隨Xt增加而增大，說明在一定時間內(nèi)到達(dá)越高的結(jié)晶度所需的降溫速率越大。而不同Xt下的α值變化不大，說明n與m之間存在一定的比例關(guān)系。根據(jù)α值以及Avrami指數(shù)n可以計算出PEEK/CF復(fù)合材料的初次結(jié)晶和二次結(jié)晶的Ozawa指數(shù)m分別為0.54和1.31。

2.3 活化能

聚合物非等溫結(jié)晶的活化能常用Kissinger方程計算，是用Φ來計算大分子鏈段移動到晶體表面的結(jié)晶活化能ΔE的方法。其公式為：

(7)

式(7)中：Tp為結(jié)晶峰溫度，K；R為氣體常數(shù),J·(K·mol-1)；ΔE為結(jié)晶活化能，J·mol-1。

圖5 PEEK/CF復(fù)合材料的Kissinger曲線

根據(jù)所得直線的斜率可以計算出PEEK/CF復(fù)合材料的結(jié)晶活化能為79.99 kJ/mol。

3 結(jié)論

a) 根據(jù)Mandelkem假設(shè)可將PEEK/CF復(fù)合材料結(jié)晶過程分成2個階段，初級結(jié)晶和二次結(jié)晶階段的平均表觀Avrami指數(shù)n分別為0.70和1.70。

b) 利用Ozawa方程得出的初次結(jié)晶和二次結(jié)晶的Ozawa指數(shù)m分別為0.54和1.31。

c) 通過Mo方程計算不同結(jié)晶度下α值變化不大，說明Mo方程能很好描述PEEK/CF復(fù)合材料非等溫結(jié)晶過程。

d) 根據(jù)Kissinger方程計算出PEEK/CF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶活化能為79.99 kJ/mol。

[1] STAWARCZYK B, BEUER F, WIMMER T, et al.Polyetheretherketone—a suitable material for fixed dental prostheses[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2013,101(7): 1209-1216.

[2] 鐘瑩潔,謝光有,孫兆松,等. 水潤滑條件下氧化鋯顆粒及碳纖維共混增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的摩擦性能研究[J], 材料研究學(xué)報,2010,24(6)，625-630.

[3] PENG C，LI X.The mechanical properties of PEEK/CF composites reinforced with ZrO2nanoparticles[J], Mechanics of Composite Materials,2014,49(6):679-684.

[4] 莫志深. 一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的方法，高分子學(xué)報,2008,1(7),656-661.

[5] 盧林剛, 江偉, 楊守生,等.新型無鹵膨脹阻燃低密度聚乙烯復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)[J]. 材料研究學(xué)報,2014,28(4)，300-307.

Nonisothermal Crystallization Kinetics of PEEK/CF Composites

Hou Yuejiao1Qu Minjie1Nie Yan1Feng Na1Wu Lihao2

(1. School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University,Dalian,Liaoning, 116034;2. Dalian Luyang Science and Technology Development Co., Ltd., Dalian,Liaoning,116600)

The nonisothermal crystallization behaviors of PEEK and PEEK/ CF composites were investigated by DSC. Avrami equation, Ozawa approach and Mo approach were respectively used to analyze nonisothermal crystallization kinetic data. The parameters in nonisothermal crystallization process were analyzed, and activation energy value of PEEK/CF composite was also determined according to the Kissenger method. The results show that the Avrami equation and Mo equation are beneficial to describe the nonisothermal crystallization process of PEEK/CF composites and the activation energy value of the composite is 79.99 kJ/mol.

polyether ether ketone; carbon fiber; nonisothermal crystallization kinetics; activation energy

2015-11-04;修改稿收到日期:2016-03-07。

侯月嬌(1991—)，碩士研究生，研究方向?yàn)镻EEK復(fù)合材料加工應(yīng)用。E-mail:1441900542@qq.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail:minjiequ2005@126.com。

國家863計劃(2015AA033803)；2015年遼寧省研究生聯(lián)合培養(yǎng)項(xiàng)目(81421909)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.006