王偉 劉秀川 龍國(guó)榮

(1. 泰山體育產(chǎn)業(yè)集團(tuán)，山東 德州, 253600；2. 山東省體育器材制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 德州, 253600)

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發(fā)泡助劑和成核劑對(duì)聚乙烯發(fā)泡材料的影響

王偉 劉秀川 龍國(guó)榮

(1. 泰山體育產(chǎn)業(yè)集團(tuán)，山東 德州, 253600；2. 山東省體育器材制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 德州, 253600)

討論了2種偶氮二甲酰胺(AC)發(fā)泡助劑氧化鋅(ZnO)、硬脂酸鋅[Zn(ST)2]和滑石粉、碳酸鈣2種成核劑對(duì)聚乙烯發(fā)泡材料(XPE)性能的影響。結(jié)果表明：AC發(fā)泡助劑能有效提高XPE的發(fā)泡速率、泡孔結(jié)構(gòu)和回彈性；當(dāng)ZnO∶Zn(ST)2∶AC質(zhì)量比為0.02∶0.04∶1復(fù)配時(shí)，性能最優(yōu)；當(dāng)滑石粉的添加量為3份，碳酸鈣添加量為1.5份時(shí),效果最佳。

低密度聚乙烯 發(fā)泡劑 成核劑 復(fù)配

聚乙烯發(fā)泡材料(XPE)是一種無(wú)毒、無(wú)臭的環(huán)保型高分子材料，具有良好的耐沖擊性、隔熱性、耐水性和耐腐蝕性等，已廣泛應(yīng)用于日常生活中。

泡沫塑料的形成過程一般包括3個(gè)階段，即氣泡核的形成、長(zhǎng)大和泡體的定型過程[1]。在實(shí)際生產(chǎn)中希望XPE既能在較低的溫度下快速生成，而且泡孔細(xì)密均勻性能良好，因此選擇合適的發(fā)泡助劑和成核劑是制作XPE材料的關(guān)鍵。下面以氧化鋅和硬脂酸鋅作為助發(fā)泡劑，滑石粉和碳酸鈣作為成核劑，討論其對(duì)XPE材料性能的影響，為XPE的精細(xì)化提供數(shù)據(jù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯(LDPE), 2426F,大慶石化分公司;偶氮二甲酰胺(AC),Dn15PE,江蘇索普集團(tuán)有限公司;過氧化二異丙苯(DCP),市售,上海高橋石油化工公司;氧化鋅(ZnO),優(yōu)級(jí)品,大連金石氧化鋅有限公司; 硬脂酸鋅[Zn(ST)2], 優(yōu)級(jí)品,友強(qiáng)助劑有限公司;滑石粉,CMS-777,碳酸鈣(CaCO3),HCMS-1000,均為合山化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC1，梅特勒-托利多公司；落球回彈儀，THT-500型，濟(jì)南上地電子科技有限公司；熱壓機(jī)，HBSCR-500/20，青島華博機(jī)械科技有限公司；開煉機(jī)，SK-160(B)，南京江都區(qū)軒宇試驗(yàn)機(jī)械廠；烘箱，XGK300，承德市開發(fā)區(qū)德盛檢測(cè)設(shè)備有限公司；密煉機(jī)，K-100型，韓國(guó)金山公司；邵氏硬度計(jì)，LX-C型，上海六菱儀器廠；體式顯微鏡，SteREO Discovery V12，德國(guó)卡爾蔡司公司。

1.3 試樣制備

發(fā)泡劑AC母料50份，交聯(lián)劑DCP母料12份，LDPE基體樹脂38份作為基體配方。將LDPE在開煉機(jī)上塑煉(溫度為105 ℃)后依次加入AC母料,DCP母料,ZnO,Zn(ST)2,CaCO3和滑石粉等按一定質(zhì)量比混煉均勻，薄通5～6次后下片，然后在熱壓機(jī)(140 ℃)上熱壓成型，冷卻，備用。

將冷卻成型的片材切成50 mm×50 mm小塊，在240 ℃烘箱中進(jìn)行鼓風(fēng)發(fā)泡試驗(yàn)，得到XPE片材以備測(cè)試用。

1.4 性能測(cè)試

DSC測(cè)試樣品的制備：將AC發(fā)泡劑母料與發(fā)泡助劑[ZnO,Zn(ST)2]按照一定的比例進(jìn)行混煉，混煉均勻后，取適量，稱重，放置坩堝中，在DSC儀器測(cè)試發(fā)泡劑的熱分解特性?？諝鈿夥障?，以10 ℃/min升溫速率至300 ℃，記錄其變化過程。

密度按GB/T 6343測(cè)定；硬度按HG/T 2489—2007測(cè)試；回彈率按GBT 6670—2008測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡助劑對(duì)XPE性能的影響

2.1.1 ZnO對(duì)XPE性能的影響

表1是ZnO添加量對(duì)XPE材料性能的影響。

表1 ZnO添加量對(duì)XPE材料性能的影響

注：AC母料50份；DCP母料12份；LDPE 38份，下同。

從表1可以看出，隨著ZnO添加量的增加，XPE的密度略有減小，發(fā)泡時(shí)間變短，發(fā)泡速率明顯提高。說明ZnO可明顯提高AC發(fā)泡劑的發(fā)泡速度。根據(jù)發(fā)泡的狀態(tài)可知，當(dāng)ZnO∶AC質(zhì)量比為0.03∶1時(shí)，得到的XPE材料泡孔均勻，細(xì)密，表觀良好，且發(fā)泡速率快，材料的回彈性能優(yōu)良。當(dāng)ZnO∶AC的質(zhì)量比超過0.05∶1時(shí)，XPE材料開始出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，說明過多的ZnO使AC充分發(fā)泡，PE無(wú)法包裹足夠的氣體，導(dǎo)致材料出現(xiàn)輕微的開裂，不利于材料的制備。

2.1.2 Zn(ST)2對(duì)XPE性能的影響

表2是Zn(ST2)添加量對(duì)XPE材料性能的影響。從表2中可以看出，隨著Zn(ST)2添加量的增加，XPE材料的密度略有增加，發(fā)泡速率提高，發(fā)泡時(shí)間變短，但當(dāng)Zn(ST)2∶AC質(zhì)量比超過0.08∶1時(shí)，發(fā)泡時(shí)間反而變長(zhǎng)，說明Zn(ST)2的加入可在一定添加量范圍內(nèi)提高AC發(fā)泡劑的發(fā)泡速度。根據(jù)發(fā)泡的狀態(tài)可得，當(dāng)Zn(ST)2∶AC的質(zhì)量比為0.06∶1時(shí)，得到的XPE材料泡孔均勻，細(xì)密，表觀良好，且發(fā)泡速度快，回彈率高，有利于生產(chǎn)。

表2 Zn(ST)2添加量對(duì)XPE材料性能的影響

2.1.3 ZnO與Zn(ST)2復(fù)配對(duì)XPE性能影響

表3是ZnO和Zn(ST)2復(fù)配對(duì)XPE材料性能的影響。

表3 ZnO和Zn(ST)2復(fù)配對(duì)XPE材料性能的影響

從表3可以看出，當(dāng)ZnO∶Zn(ST)2∶AC的質(zhì)量比為0.02∶0.04∶1時(shí)，得到的XPE材料泡孔均勻，細(xì)密，表觀良好，且發(fā)泡速度快，回彈性能優(yōu)良，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中可以按照此添加比例進(jìn)行復(fù)配，得到性能良好的XPE材料。

2．1.4 DSC熱分析

圖1是發(fā)泡劑AC及其助劑的DSC分析。

圖1 發(fā)泡劑AC及其助劑的DSC分析

從圖1可以看出，添加ZnO，Zn(ST)2后發(fā)泡劑AC分解反應(yīng)的起始溫度提前，說明ZnO，Zn(ST)2能夠促進(jìn)AC發(fā)泡劑的分解，鋅元素的加入能夠活化AC的熱分解反應(yīng)，促使放熱反應(yīng)向低溫方向發(fā)生，有利于材料的制備。

2.2 成核劑對(duì)XPE性能的影響

為了能夠使XPE材料的泡孔更加細(xì)密均勻，同時(shí)降低材料的生產(chǎn)成本，分別考察了滑石粉和CaCO3粉體對(duì)XPE發(fā)泡材料性能的影響。其中AC母料按照Z(yǔ)nO∶Zn(ST)2∶AC質(zhì)量比為0.02∶0.04∶1進(jìn)行復(fù)配。

2.2.1 滑石粉添加量對(duì)XPE材料性能影響

表4是滑石粉添加量對(duì)XPE材料性能的影響。

表4 滑石粉添加量對(duì)XPE材料性能的影響

從表4以看出，添加滑石粉后，XPE材料的密度和硬度均明顯增加，這是因?yàn)樘砑恿藷o(wú)機(jī)材料滑石粉(密度2.8 g/cm3)后，使發(fā)泡時(shí)成核點(diǎn)分布均勻，從而使XPE材料泡孔結(jié)構(gòu)更細(xì)密均勻，表觀良好，力學(xué)性能提高。當(dāng)添加滑石粉3 份時(shí)，XPE材料的泡孔均勻，細(xì)密，硬度和回彈性能提高，發(fā)泡時(shí)間相對(duì)短，效果最佳。

2.2.2 CaCO3對(duì)XPE性能的影響

表5是CaCO3添加量對(duì)XPE材料性能影響。

表5 CaCO3添加量對(duì)XPE材料性能的影響

從表5可以看出，添加CaCO3后，XPE材料的密度和硬度均沒有明顯的變化，但XPE材料的回彈率升高，這是因?yàn)樘砑恿薈aCO3無(wú)機(jī)材料(密度2.7 g/cm3左右)后，使發(fā)泡時(shí)成核點(diǎn)分布均勻，從而使XPE材料泡孔結(jié)構(gòu)更細(xì)密均勻，因此XPE材料的回彈性能提高。當(dāng)CaCO3的添加量為1.5 份時(shí)，XPE材料的泡孔均勻，細(xì)密，硬度好，發(fā)泡時(shí)間相對(duì)短，效果最佳。CaCO3和滑石粉兩者均能作為成核劑使用，不同之處在于，滑石粉添加后XPE材料的密度和硬度增加，而CaCO3添加后XPE材料的密度和硬度變化不大，因此在生產(chǎn)中如希望得到硬度較大的XPE材料可以選用滑石粉作為填料。

3 結(jié)論

a) 添加助發(fā)泡劑可以提高材料的發(fā)泡速率，改善材料的泡孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)ZnO∶Zn(ST)2∶AC質(zhì)量比為0.02∶0.04∶1進(jìn)行復(fù)配，得到的XPE材料性能最優(yōu)。

b) 通過DSC分析可以看出，添加ZnO,Zn(ST)2后發(fā)泡劑AC的分解反應(yīng)起始溫度提前，說明ZnO和Zn(ST)2能夠促進(jìn)發(fā)泡劑AC分解。

c) 滑石粉與CaCO3在XPE中是良好的成核劑，當(dāng)滑石粉的添加量為3 份，CaCO3添加量為1.5 份時(shí)效果最佳。

[1] 傅志紅，王洪，彭玉成.微孔塑料擠出成型中的成核密度及成核時(shí)間[J].中國(guó)塑料，2001，16(3)：43-45.

Effects of Blowing Promoter and Nucleating Agents on XPE Material

Wang Wei Liu Xiuchuan Long Guorong

(1.Tai Shan Sports Industry Group, Dezhou,Shandong,253600；2.Key Laboratory of Shandong Province for Manufacturing Technology Sports Goods, Dezhou,Shandong,253600)

The effects of two kinds of blowing promoters azodicarbonamide(AC) [ZnO and Zn(ST)2] and two kinds of nucleating agents (talcum powder and CaCO3) on properties of XPE material were discussed. The results show that blowing promoters AC can improve the rate, cell structure and recovery of XPE. When ZnO∶Zn(ST)2∶AC is 0.02∶0.04∶1,the properties of XPE materials are excellent. When the amounts of talcum powder and CaCO3are 3 phr and 1.5 phr respectively,the properties of XPE materials are excellent.

low density polyethylene; foaming agent; nucleating agent; compound

2015-08-24;修改稿收到日期:2016-03-22。

王偉，男，碩士研究生，主要從事高分子材料加工成型與復(fù)合材料方面的研究。E-mail:skywangwei2008@163.com。

助 劑

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.011