汪杰 劉海 文勝 鄭根穩(wěn) 熊傳溪

(1.湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感，432000;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢，430070)

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高耐熱抗沖PVC復(fù)合材料制備及性能

汪杰1劉海1文勝1鄭根穩(wěn)1熊傳溪2

(1.湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感，432000;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢，430070)

以液態(tài)高分子改性劑(LMM)、CaCO3及交聯(lián)劑為原料，采用機(jī)械力化學(xué)改性的方法制備出表面交聯(lián)包覆改性的CaCO3(記作CLCC)。將CLCC與聚氯乙烯(PVC)進(jìn)行熔融共混制備出高耐熱抗沖PVC/CLCC復(fù)合材料。當(dāng)CLCC用量為5份時(shí)，PVC/CLCC復(fù)合材料的耐熱性和抗沖擊性能最佳，此時(shí)復(fù)合材料的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)最大值104.6 ℃，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)5.8 kJ/m2。

聚氯乙烯 液態(tài)高分子改性劑 交聯(lián) 耐熱性 抗沖擊性能

聚氯乙烯(PVC)因其具有較高的拉伸強(qiáng)度、阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用，但在生產(chǎn)和應(yīng)用中仍存在耐熱性和抗沖擊性能差的缺陷。為了提高和優(yōu)化PVC的性能，拓寬其應(yīng)用范圍，科研工作者做了大量有關(guān)PVC樹脂的耐熱和抗沖改性研究[1]。然而，PVC的耐熱改性往往導(dǎo)致其抗沖擊性能下降，而PVC的抗沖擊改性大多是以犧牲其模量和耐熱性為代價(jià)的。因此，PVC材料的耐熱改性與抗沖擊改性存在一定的對(duì)立性，制備同時(shí)具有上述兩種性能的PVC材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[2]。下面提供了一種機(jī)械力化學(xué)改性制備表面交聯(lián)包覆CaCO3(記作CLCC)的方法，由此制備出PVC/CLCC復(fù)合材料并對(duì)其高耐熱性和抗沖擊性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PVC，SG-5型，貴州金宏化工有限責(zé)任公司；納米CaCO3，粒徑為40 nm，山西芮城華新納米材料有限公司；液態(tài)高分子改性劑(LMM)，其主要成分為端羧基液態(tài)丁腈橡膠，自制；PVC助劑及交聯(lián)劑，均為市售。高速混合機(jī)，Hk-200B，廣州旭朗機(jī)械設(shè)備有限公司；微型密煉機(jī)，SU-70，常州蘇研科技有限公司；簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，JC-25，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.2 試樣的制備

用天平稱取一定量LMM溶于甲基丙烯酸羥乙酯中，同時(shí)添加N-甲基-N-羥乙基對(duì)甲苯胺攪拌均勻，將上述物質(zhì)作為A組分加入裝有CaCO3的高速混合機(jī)中，高速混合2 min。另外稱取一定量 LMM溶于甲基丙烯酸羥乙酯中，與此同時(shí)加入過(guò)氧化苯甲酰一起攪拌均勻，將其作為B組分添加于高速混合后的A組分中，繼續(xù)高速混合2 min，得到交聯(lián)LMM包覆改性的CLCC。將PVC與相應(yīng)比例的助劑以及不同質(zhì)量份的CLCC顆粒一起，用高速攪拌機(jī)混合，將上述混合好的物料進(jìn)行密煉，溫度控制在170 ℃，密煉時(shí)間為5 min，將制備的樣品用熱壓機(jī)在180 ℃，10 MPa下預(yù)壓1 min，30 MPa下壓1.5 min，水冷1 min，得到4 mm的沖擊試樣。

1.3 性能測(cè)試

沖擊性能：按照GB/T 16420—1996測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，沖擊試驗(yàn)機(jī)的跨度調(diào)整為60 mm。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能：制備60 mm×10 mm×2 mm的試樣，采用美國(guó)Perkin-Elmer DMA 7e型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)定，靜態(tài)力為220 mN，動(dòng)態(tài)力為200 mN，升溫范圍為25～150 ℃，升溫速度為3 ℃/min，在空氣中進(jìn)行。

掃描電子顯微鏡測(cè)試：將PVC/CLCC復(fù)合材料的沖擊斷面經(jīng)真空鍍鉑后，采用日本東芝公司的Toshiba S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC/CLCC復(fù)合材料的熱學(xué)性能

圖1為PVC/CLCC復(fù)合材料在不同CLCC用量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。

圖1 PVC/CLCC復(fù)合材料的tg分析

由圖1可以看出，隨著CLCC用量的增加，PVC/CLCC復(fù)合材料的tg呈現(xiàn)出先上升而后下降的趨勢(shì)，在CLCC添加量為5 份時(shí)，復(fù)合材料的tg出現(xiàn)最大值104.6 ℃，比純PVC樹脂提高了15.4 ℃。

2.2 PVC/CLCC復(fù)合材料的沖擊性能

圖2為PVC/CLCC復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度。

圖2 PVC/CLCC復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度

從圖2可以看出，隨著CLCC用量的增加，PVC/CLCC復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。當(dāng)CLCC用量為5 份時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)5.8 kJ/m2，較純PVC樹脂提高了87.1%。

2.3 PVC/CLCC復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3為PVC/CLCC復(fù)合材料斷面的SEM圖。

由圖3可以看出，當(dāng)CLCC用量為1 份時(shí)，其在復(fù)合材料斷面分散較均勻；當(dāng)CLCC用量增加至3 份時(shí)，復(fù)合材料斷面開始出現(xiàn)少量的微纖，推測(cè)這可能是熔融共混過(guò)程中包覆于CaCO3表面的交聯(lián)LMM在密煉機(jī)轉(zhuǎn)子高速剪切作用下形成的；當(dāng)CLCC用量為5 份時(shí)，復(fù)合材料斷面中可見的微纖數(shù)目越來(lái)越多，大量微纖在PVC基體中傾向于形成三維網(wǎng)絡(luò)狀微纖結(jié)構(gòu)；但當(dāng)CLCC用量持續(xù)增加至10 份時(shí)，復(fù)合材料斷面中可見的團(tuán)聚體數(shù)目增多，而微纖數(shù)目減少，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)消失。

圖3 不同CLCC用量PVC/CLCC復(fù)合材料斷面的SEM分析

將圖3(c)放大倍數(shù)提高后,得到PVC/CLCC復(fù)合材料的微觀形貌(見圖4)。

圖4 PVC/CLCC復(fù)合材料SEM斷面分析

熔融共混過(guò)程中交聯(lián)LMM形成的三維網(wǎng)絡(luò)狀微纖結(jié)構(gòu)從圖4(b)中較為清晰的觀察到。這種特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)貫穿于PVC基體，且與PVC基體具有良好的界面黏結(jié)，同時(shí)賦予了PVC/CLCC復(fù)合材料良好的耐熱性和優(yōu)異的抗沖擊性能。

3 結(jié)論

a) 通過(guò)機(jī)械力化學(xué)改性方法制備了LMM交聯(lián)包覆改性CaCO3，并采用熔融共混法制備了PVC/CLCC復(fù)合材料。

b) CLCC能顯著提高PVC材料的耐熱性和抗沖擊性能。當(dāng)復(fù)合材料中CLCC用量為5 份時(shí)，交聯(lián)LMM在PVC基體中可能形成三維網(wǎng)絡(luò)狀微纖結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的耐熱性和抗沖性能達(dá)最佳，其tg為104.6 ℃，缺口沖擊強(qiáng)度為5.8 kJ/m2。

[1] 田滿紅,郭少云. 納米CaCO3填充PVC復(fù)合材料的力化學(xué)增強(qiáng)增韌研究[J]. 聚氯乙烯,2003,(6):22-25.

[2] XIONG Y, CHEN G S, GUO S Y. The preparation of core-shell CaCO3particles and its effect on mechanical property of PVC composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(2): 1084-1091.

Preparation and Properties of PVC Composites with High Heat Resistance and Anti-Impact

Wang Jie1Liu Hai1Wen Sheng1Zheng Genwen1Xiong Chuanxi2

(1.Faculty of Chemistry and Material Science, Hubei Engineering University, Xiaogan,Hubei, 432000;2.School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan, Hubei, 430070)

The surface cross-linked and modified CaCO3(defined as CLCC) was prepared by mechanochemical method with liquid macromolecular modifier (LMM), CaCO3and cross-linking agent. The PVC/CLCC composites with high heat resistance and anti-impact were also prepared through melt-blending CLCC with PVC resins. When the content of CLCC is 5 phr, the heat resistance and anti-impact property of the PVC/CLCC composite achieve maximum value. In this case, the glass transition temperature and notched impact strength of the composite respectively reach the maximum 104.6 ℃ and 5.8 kJ/m2.

poly(vinyl choride); liquid macromolecular modifier; cross-linking; heat resistance; anti-impact property

2015-09-16;修改稿收到日期:2016-07-01。

汪杰(1987—)，女，碩士，主要從事高分子復(fù)合材料的研究。E-mail:jiewang1987@gmail.com。

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃青年人才項(xiàng)目(Q20142702)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.005