鐘景明，郭 順，張學(xué)清，施文鋒，李軍義

(1.中色(寧夏)東方集團(tuán)有限公司，寧夏 石嘴山 753000)(2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏 石嘴山 753000)

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超細(xì)球形鎳粉的制備及其表征

鐘景明1,2，郭 順2，張學(xué)清2，施文鋒1，李軍義1

(1.中色(寧夏)東方集團(tuán)有限公司，寧夏 石嘴山 753000)(2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏 石嘴山 753000)

采用包覆熱分解法，以草酸鎳為前驅(qū)體，草酸鋅為包覆劑，制備成包覆體，然后經(jīng)過高溫煅燒，制備了多層陶瓷電容器(MLCC)內(nèi)電極用超細(xì)球形鎳粉。主要研究了燒結(jié)溫度對(duì)鎳粉結(jié)晶性能的影響，并利用粉末X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、激光粒度分布儀、熱重分析儀(TG)和X射線光電子能譜(XPS)對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：鎳粉的初始結(jié)晶粒度隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，制備的近球形高純度鎳粉具有面心立方晶型(fcc)，結(jié)晶性好、抗氧化溫度高、顆粒粒徑范圍約200～500nm、粒徑分布范圍窄、分散性好。

多層陶瓷電容器；超細(xì)鎳粉；燒結(jié)溫度；初始晶粒度

1 前 言

傳統(tǒng)的多層陶瓷電容器(MLCC)內(nèi)電極為貴金屬Pd-Ag合金或純金屬Pd，這種電極成本非常高。采用Ni金屬作為MLCC的內(nèi)電極材料，取代貴金屬電極來降低MLCC的成本，已成為全球業(yè)內(nèi)人士的共識(shí)[1,2]。與Pd-Ag體系相比，Ni電極具有成本低(僅為常規(guī)Pd-Ag電極的5%左右的)、化學(xué)穩(wěn)定性良好、電阻率低、對(duì)焊料的耐蝕性和耐熱性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)[3,4]，已被廣泛應(yīng)用于MLCC行業(yè)。從20世紀(jì)80年代中末期到現(xiàn)在，國外先后有村田(Murata)、TDK以及太陽誘電(TAIYO YUDEN)等公司研究開發(fā)了以Ni為內(nèi)電極的MLCC。目前，賤金屬內(nèi)電極MLCC技術(shù)已經(jīng)成熟，在世界范圍內(nèi)被廣泛接受，國內(nèi)風(fēng)華高科、潮州三環(huán)、宇陽科技等公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。然而，賤金屬內(nèi)電極漿料系統(tǒng)(主要指超細(xì)球形鎳粉)本身被國外壟斷，嚴(yán)重影響了該項(xiàng)技術(shù)的國產(chǎn)化。賤金屬內(nèi)電極超細(xì)球形鎳粉的制備和漿料性能的完善，是國內(nèi)MLCC國產(chǎn)化的關(guān)鍵。為了滿足燒結(jié)工藝的要求，用于MLCC內(nèi)電極的鎳粉需要滿足球形度好、結(jié)晶度高、分散性好、粒徑細(xì)小且粒度分布范圍窄等條件[5]。

目前，超細(xì)球形鎳粉的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)和常壓液相還原法等。MLCC用超細(xì)鎳粉的生產(chǎn)技術(shù)幾乎由國外企業(yè)掌控，比如日本川鐵(JFE)和東邦鈦(Toho Titanium)采用CVD法生產(chǎn)的超細(xì)鎳粉品質(zhì)高，能夠滿足高容量MLCC的需求；住友金屬(Sumitomo Metal Mining)和昭榮(Shoei Chemical)采用液相法生產(chǎn)的超細(xì)鎳粉球形度和結(jié)晶度低，可以滿足一般MLCC產(chǎn)品的要求。在國內(nèi)，除了浙江寧波廣博納米新材料股份有限公司用物理氣相沉積法(PVD)生產(chǎn)的球形超細(xì)鎳粉能夠用于MLCC以外，其它制備超細(xì)鎳粉的工藝仍舊處于研究階段。

作者團(tuán)隊(duì)采用包覆熱分解法，以草酸鎳為前驅(qū)體，草酸鋅為包覆劑，將制備的包覆體再經(jīng)過高溫煅燒，制備了物化性能滿足MLCC內(nèi)電極用的超細(xì)球形鎳粉，為MLCC內(nèi)電極的國產(chǎn)化提供了新方法。李軍義等[6]對(duì)包覆體制備工藝條件對(duì)鎳粉性能的影響作了詳細(xì)論述，本文主要研究了煅燒溫度對(duì)鎳粉結(jié)晶性能的影響，并對(duì)鎳粉的其他性能進(jìn)行了表征。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

試驗(yàn)所用藥劑：硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、氯化鋅(ZnCl2)、草酸(H2C2O4)、聚乙二醇1000、鹽酸(HCl)、無水乙醇等均系分析純。沉淀反應(yīng)在帶有攪拌裝置的常壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，熱分解反應(yīng)和煅燒在真空井式爐中進(jìn)行。

2.2 合成步驟

首先將硫酸鎳配制成濃度為0.5mol/L的溶液1L，添加2%的分散劑聚乙二醇1000，持續(xù)均勻攪拌，然后加入等摩爾量的草酸溶液，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，生成單一前驅(qū)體溶液。其次，將欲包覆的氯化鋅溶液2L(0.5mol/L)和等摩爾量的草酸溶液，同時(shí)按一定速度加入到單一前驅(qū)體溶液中，生成包覆鹽前驅(qū)體溶液。包覆體鹽前驅(qū)體溶液經(jīng)過抽濾、干燥，在還原氣氛爐中加熱到900～1200℃燒結(jié)，得到氧化鋅包覆鎳粉，最后用鹽酸清洗除去包覆層，用無水乙醇漂洗后真空氣氛中65℃干燥，得到超細(xì)球形鎳粉。

2.3 樣品的表征

利用日本理學(xué)D /max2550VB+18K型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行粉末物相分析，用JEOL-6360LV型掃描電鏡(SEM)和JEM-2100F場發(fā)射高分辨率透射電鏡對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行分析，采用Du pont2100熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，采用HYL-1076激光粒度分布儀分析粉末的粒度分布，采用ESCA LAB210光電子能譜儀對(duì)樣品表面進(jìn)行XPS分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析及結(jié)晶性能

不同煅燒溫度下所得樣品的XRD衍射譜如圖1所示。分析發(fā)現(xiàn)，三個(gè)特征衍射峰(111)，(200)和(220)分別對(duì)應(yīng)于鎳單質(zhì)面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)晶型的特征峰，計(jì)算相應(yīng)的晶格常數(shù)為a=3.5220，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)接近。無其它雜峰出現(xiàn)，說明煅燒溫度在900℃以上均可得到純凈的鎳粉。另外發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，衍射峰逐漸變得尖銳，衍射強(qiáng)度逐漸增加，說明鎳粉的結(jié)晶性能逐漸變好，結(jié)晶趨于完善。根據(jù)X射線衍射理論，可以用Scherrer公式D=0.89λ/βcosθ(其中β為衍射角半高寬，θ為布拉格衍射角，λ=0.15406nm)計(jì)算出粉末樣品的初始晶粒尺寸，從而比較粉末的結(jié)晶性能的高低。

圖1 不同燒結(jié)溫度制備的鎳粉XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for the nickel powders with different sintering temperature

圖2為不同煅燒溫度下所得鎳粉的初始晶粒度。由圖可知，隨著煅燒溫度的升高，鎳粉在三個(gè)結(jié)晶方向上的初始晶粒度都逐漸增大。燒結(jié)溫度由900℃升高到1200℃，垂直于(200)晶面的初始晶粒尺寸由28nm增大到36nm。另外由圖2分析可知，隨著煅燒溫度的升高，單位溫度內(nèi)初始晶粒尺寸變化逐漸縮小。這表明煅燒溫度越高，鎳粉的結(jié)晶性能更加完整。結(jié)晶性能高的鎳粉其膨脹性能也越低，具有的燒結(jié)收縮率也更小，會(huì)有利于減少M(fèi)LCC在燒結(jié)過程中電極的收縮率，從而避免電極和瓷極兩者收縮率相差太大而造成MLCC分層結(jié)構(gòu)缺陷的形成。

圖2 不同燒結(jié)溫度制備的鎳粉的初始晶粒尺寸Fig.2 The initial crystal granularity of nickel powder with different sintering temperature

3.2 顯微結(jié)構(gòu)及抗氧化性能

圖3為超細(xì)鎳粉的透射電鏡(TEM)形貌照片。圖中表明，所制得的鎳粉呈近球形，粒徑200nm左右，粉末體為單個(gè)分散的顆粒，顆粒表面非常光滑。球形度好和表面光滑的鎳粉具有很高的振實(shí)密度(高達(dá)3.2g/cm3)。因?yàn)檎駥?shí)密度是衡量MLCC內(nèi)電極材料的一個(gè)重要指標(biāo)，振實(shí)密度越大，單位體積的填充量越大，電極比容量就越高。另外，從圖3右圖中可以看出，鎳粉表面存在一定厚度的氧化層，氧化層的存在，阻止了鎳粉的進(jìn)一步氧化，提高了超細(xì)鎳粉的穩(wěn)定性，使得鎳粉具有較高的抗氧化性能。

圖3 鎳粉透射電鏡形貌照片F(xiàn)ig.3 TEM images of nickel powders

鎳粉的抗氧化性能以其熱重指標(biāo)衡量，由圖4中鎳粉的熱重曲線數(shù)據(jù)可知，所得鎳粉具有很高的抗氧化溫度(>450℃)?？寡趸阅芨叩逆嚪?，有利于提高M(jìn)LCC鎳內(nèi)電極的導(dǎo)電性和可焊接性。

圖4 鎳粉的熱重曲線Fig.4 TG curve of nickel powders

3.3 分散性及粒度分布

圖5為超細(xì)鎳粉的掃描電鏡(SEM)形貌照片。由圖5

圖5 鎳粉掃描電鏡形貌照片F(xiàn)ig.5 SEM image of nickel powders

可以看出，顆粒粒徑細(xì)小且分布均勻，顆粒之間無團(tuán)聚現(xiàn)象，不存在超大顆粒(>0.5μm)。鎳粉中超大顆粒的存在(特別是粒徑>1μm)，會(huì)導(dǎo)致MLCC在壓合過程中出現(xiàn)壓破介質(zhì)膜而造成短路現(xiàn)象。

圖6為鎳粉的激光粒度分布圖。由圖6數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，鎳粉粒度分布范圍非常窄。鎳粉的中粒徑為0.3μm，90%以上是小于0.4μm的粉末，這表明所制備鎳粉粒徑的均勻性非常好。粒度分布圖中只出現(xiàn)單一峰，表明鎳粉的形貌為三維尺寸相差不大的顆粒[7]，與掃描電鏡觀察到的近球形形貌相一致。從MLCC的制備工藝方面來講，分散良好的鎳粉有利于避免在MLCC層疊體進(jìn)行壓合和切割操作時(shí)，使電極層和介質(zhì)層混為一體，導(dǎo)致內(nèi)電極間形成短路問題，提高M(jìn)LCC的可靠性[8]；而粒徑均勻且分布范圍窄的鎳粉能夠在絲網(wǎng)印刷過程中形成光滑均勻的內(nèi)電極層，提高M(jìn)LCC的一致性。

圖6 鎳粉的激光粒度分布圖Fig.6 Laser particle size distribution of nickel powders

3.4 XPS分析

超細(xì)鎳粉的XPS圖譜如圖7所示。在圖譜中顯示只有Ni,C,O三種元素。其中結(jié)合能852.1eV和869.9eV處分別為0價(jià)Ni 2p3/2和Ni 2p3/2峰，說明所得鎳粒子表面有少量被氧化，從透射電鏡照片(圖3右圖)中可觀察到球形鎳粉表面存在5nm左右的氧化層。而在結(jié)合能284.8eV和531.3eV分別出現(xiàn)C 1s和O 1s峰，這主要是鎳粉粒子表面吸附單質(zhì)氧和分散劑中所含羰基造成的。

圖7 鎳粉的XPS圖譜Fig.7 XPS pattern of nickel powder

4 結(jié) 論

(1)采用包覆熱分解法制備出面心立方(fcc)晶型的單分散超細(xì)球形鎳粉，鎳粉粒徑范圍在200～500nm之間，粒徑分布范圍窄。

(2)研究發(fā)現(xiàn)，在鎳粉的制備過程中，煅燒溫度對(duì)鎳粉的結(jié)晶性能有較大的影響，煅燒溫度越高，鎳粉的初始晶粒度越大，結(jié)晶更加完整。

(3)鎳粉的抗氧化溫度>450℃，在常溫下鎳粉顆粒表面存在5nm左右的氧化層，阻止了鎳粉的進(jìn)一步氧化。

References

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(編輯 惠 瓊)

特約撰稿人鐘景明

鐘景明：男，1963年生，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，享受國務(wù)院特殊津貼專家，碩士研究生導(dǎo)師?，F(xiàn)任中色(寧夏)東方集團(tuán)有限公司董事長、西北稀有金屬材料研究院院長、稀有特

特約撰稿人葛 鵬

種金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。承擔(dān)和完成了近20項(xiàng)國家重大科技攻關(guān)、“863”計(jì)劃等項(xiàng)目。近年來又先后主持了為國際四大合作項(xiàng)目之一“ITER計(jì)劃”配套的國家“863”項(xiàng)目“國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆(ITER)第一壁板用熱壓鈹材研制”，國家科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目“300mm硅片極大規(guī)模集成電路用半導(dǎo)體濺射靶材研究與開發(fā)”。作為主要成員先后參與了2項(xiàng)國家自然基金項(xiàng)目、1項(xiàng)中國工程院咨詢項(xiàng)目、1項(xiàng)軍品配套科研項(xiàng)目和1項(xiàng)寧夏自然基金項(xiàng)目的研究工作。目前，正在主持1項(xiàng)國家自然基金面上項(xiàng)目“金屬鈹形變和斷裂行為及其機(jī)理研究”和1項(xiàng)國家科技重大專項(xiàng)子課題。多年來獲得省部級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)4項(xiàng)，出版專著1部，申請(qǐng)專利22項(xiàng)，發(fā)表論文20余篇。主要研究方向：鈹及鈹合金的研究與制備技術(shù)；鉭鈮及其合金材料及其加工技術(shù)；金屬及氧化物濺射靶標(biāo)的研究與制備技術(shù)；納米粉體的研究與制備技術(shù)；鉭、鈮電容器的研究與制備技術(shù)。

葛 鵬：男，1976年生，工學(xué)博士，教授級(jí)高級(jí)工程師。西部鈦業(yè)有限責(zé)任公司總工程師。主要研究方向?yàn)樾滦外伜辖鸬脑O(shè)計(jì)開發(fā)及基于組織控制的鈦合金制備加工，獲授權(quán)發(fā)明專利10余項(xiàng)，設(shè)計(jì)開發(fā)了1300MPa級(jí)新型超高強(qiáng)度鈦合金Ti-1300、裝甲用低成本鈦合金Ti-5322、戰(zhàn)斗部用鈦合金TNM、中強(qiáng)管用鈦合金TA18CF、短時(shí)高溫高強(qiáng)鈦合金等多種新材料。曾獲陜西省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)兩項(xiàng)，獲陜西省青年科技新星稱號(hào)，陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃“鈦合金研發(fā)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”團(tuán)隊(duì)帶頭人。

Preparation and Characterization of Ultra-Fine Spherical Nickel Powder

ZHONG jingming1,2，GUO Shun2,Zhang Xueqing2,Shi Wenfeng1,Li Junyi1

(1.CNMC Ningxia Orient Group Co.,Ltd.,Shizuishan 753000,China)(2.National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium Special Metal Materials,Shizuishan 753000,China)

Ultra-fine spherical nickel powders used for multi-layer ceramic capacitor (MLCC) inner electrodes were prepared by coating and thermal decomposition with the nickel oxalate as precursor,zinc oxalate as coating agent,and in the high temperature calcinations. The influence of sintering temperature on crystalline properties of nickel powders was mainly studied. The obtained powder samples were characterized by means of X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),laser particle size distribution instrument,thermo-gravimetric(TG),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The results indicated that the initial crystalline grain size of nickel powder increased with the rising of sintering temperature. The high purity spherical nickel particles had the face-centered cubic(fcc) crystal structure,excellent crystallinity，high oxidation temperature and their final diameters were between 200and 500nm with narrow size distribution.

MLCC; ultra-fine nickel powder; sintering temperature; initial crystalline grain size

2015-08-25

寧夏回族自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(NZ12357)

鐘景明，男，1963年生，教授，Email：zhongjm@cnmnc.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.10.05

TF123.72

A

1674—3962(2016)10-0791-04