□張莉冬

(太原理工大學(xué) 煤化工研究所，山西 太原 030024)

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表面分析方法在微量物證鑒定中的應(yīng)用

□張莉冬

(太原理工大學(xué) 煤化工研究所，山西 太原 030024)

將表面分析技術(shù)引入微量物證鑒定領(lǐng)域可以快速有效地得到檢材大量的化學(xué)信息，通過分析所得信息可得到被測物的表面的化學(xué)成分信息、元素所處狀態(tài)信息，并可通過半定量分析法得到被測物表面元素的相對含量信息。

表面分析；微量物證；X射線光電子能譜

表面分析技術(shù)在材料學(xué)、摩擦學(xué)、化學(xué)等諸多科研領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用,然而在法庭科學(xué)領(lǐng)域并未得到廣泛應(yīng)用。本文從微量物證分析的角度，運用表面分析技術(shù)中應(yīng)用最早、最廣泛、最成功的X射線光電子能譜(XPS)分析法進行分析研究。

一、常用表面分析儀器的技術(shù)比較

X射線光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)是目前使用較普遍的表面分析方法[1]。XPS的優(yōu)勢在于可以取得大量的化學(xué)信息，同時被測物表面的破壞最小、半定量分析速度快；AES的優(yōu)勢在與空間辨識能力強，微區(qū)分析效果好，能對表面元素的分布情況進行成像；SIMS的最大優(yōu)勢是對元素的檢測靈敏度很高，可以對XPS、AES無法分析的H、He元素及同位素進行分析，還可進行有機分析、微區(qū)的微量分析。

(一)XPS優(yōu)點：可檢測元素周期表中除H、He以外的所有元素。靈敏度為亞單層；在不同的材料和實驗參數(shù)的調(diào)節(jié)下探測深度范圍可達1～20個原子層；可進行元素定量分析，得到優(yōu)異的化學(xué)信息。X射線束損傷通常微不足道，故分析是非結(jié)構(gòu)破壞的是一種良好的無損檢驗方法并且可以得到詳細的電子結(jié)構(gòu)及某些幾何信息。

XPS缺點：由于XPS會采集更多的細節(jié)信息數(shù)據(jù)，故采集時間與AES相比較長。使用Ar離子濺射作深度剖析時，濺射的同時采集XPS數(shù)據(jù)較為困難。橫向分辨率較低，小面積分析時分辨率為50 μm，在進行微區(qū)成像分析時的分辨率為5 μm。

(二)AES 優(yōu)點：可檢測除H、He 以外的所有元素；可進行表面成像；在不同的材料和實驗參數(shù)的調(diào)節(jié)下探測深度范圍可達1～20個原子層；微區(qū)分析能力強。雖然在對元素進行快速半定量分析時的精度比XPS低，但是在使用Ar離子濺射作深度剖析時可同時采集AES數(shù)據(jù)。橫向分辨率可達20 nm。

AES缺點：會常產(chǎn)生電子束誘導(dǎo)損傷；化學(xué)位移等信息較難解讀，化學(xué)信息數(shù)據(jù)庫較少。譜峰重疊幾率的比XPS大，導(dǎo)致元素分析時產(chǎn)生諸多不確定性。

(三)SIMS優(yōu)點：對某些元素極其表面靈敏(10-6單層)；可以對XPS、AES無法分析的H、He元素及同位素進行分析。橫向分辨較好可達1 μm?？稍趧討B(tài)模式下進行同步深度剖析。

SIMS缺點：內(nèi)稟的結(jié)構(gòu)破壞性。由于化學(xué)、物理環(huán)境的可變性因素導(dǎo)致SIMS離子強度不穩(wěn)定，使得應(yīng)用SIMS進行定量分析較為困難。

二、微量物證常用檢測項目和儀器選擇

在案件中送檢的微量物證包括涂料、塑料、纖維、金屬、玻璃、橡膠、土壤等[2]。

(一)油漆分析方法

在對油漆分析時常采用傅立葉紅外光譜法、拉曼光譜法等檢測和分析比較需檢油漆清漆層、色漆層、中涂層等的紅外吸收光譜特性[3]，并結(jié)合X射線熒光光譜法、掃描電子顯微鏡/能譜法等檢測和分析需檢油漆的色漆層的主要元素成分。

(二)塑料分析方法

塑料的分析主要有熱分析法和紅外光譜法，但因為這兩種方法在檢測時均會破壞檢材，且制樣、檢驗等耗時較長，故常采用拉曼光譜法分析塑料制品，如標準譜圖庫中可以找到相應(yīng)譜圖時，檢測時間會大大縮短。對于改性塑料或成分復(fù)雜的塑料，可以結(jié)合裂解氣相色譜、元素分析儀、質(zhì)譜及核磁共振等方法。

(三)纖維分析方法

纖維分析分為定性分析和定量分析。定性分析是依據(jù)纖維自身的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)來對纖維的種類進行鑒別。通常在對纖維進行定性分析時首先采用顯微鏡法初步測定纖維類型，隨后逐次選用燃燒法、化學(xué)溶解法、紅外光譜法等進行進一步檢測。

纖維定量分析方法主要包括手工分離法、化學(xué)溶解法和顯微觀察法。因手工分離法所得結(jié)果更精確，所以通常在條件允許的情況下首先采用手工分離法，對上述兩種分析方法均無法滿足檢驗要求則選擇顯微觀察法。

(四)金屬分析方法

金屬的分析通常是對金屬的成分及斷口特征進行分析。成分分析通常使用直讀光譜儀、X射線熒光光譜法、掃描電子顯微鏡/能譜法及電感耦合等離子發(fā)射光譜法進行測定；對斷口形貌特征分析通常采用金相顯微鏡進行宏觀檢驗后應(yīng)用掃描電子顯微鏡進行多點微區(qū)檢驗。

(五)玻璃分析方法

首先對玻璃進行主要物理特性的檢驗如斷面的機械吻合判斷及折射率、密度的測定和比對。其次如兩塊玻璃樣品的折射率及密度均相同，此時鑒別兩塊玻璃的種類是否相同或是否同源就需要進行化學(xué)成分分析。對玻璃進行化學(xué)成分分析主要應(yīng)用掃描電鏡能譜法，但由于掃描電鏡能譜法的相對靈敏度不高，僅能檢測出玻璃中的常量元素，在兩塊玻璃的常量元素一致情況下便束手無策。此時可使用X射線熒光分析法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法對玻璃中的微量元素進行測定，從而對被檢樣品進行區(qū)分。

(六)橡膠分析方法

對于橡膠分析的方法主要有：1.傅立葉紅外光譜法、裂解氣相色譜法對橡膠種類進行鑒定。2.使用掃描電鏡對橡膠中的炭黑的基本聚熔體的形態(tài)、粒徑分布進行分析，對炭黑進行定性分析；炭黑的定量分析可采用熱分析法。3.使用掃描電鏡能譜法對橡膠中的無機元素的種類和含量進行測定。4.使用薄層色譜法或熒光光譜法對橡膠中有機助劑進行檢驗，以便對橡膠檢測的區(qū)分或認定提供參考。

(七)土壤分析方法

在法庭科學(xué)領(lǐng)域?qū)ν寥赖姆治鲋饕菍ν寥肋M行分類并鑒別或?qū)ν寥乐形廴疚锏臏y定。測定土壤微量元素以前常用比色計或分光光度計測定，但其靈敏度低操作過程繁瑣，試劑用量大，現(xiàn)多采用原子吸收分光光度法。由于電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜法可快速、準確的同時測定多個元素逐漸成為測定土壤微量元素的理想測試手段。檢驗土壤中的無機重金屬元素主要應(yīng)用原子吸收法，再根據(jù)含量的高低分別采用火焰法或無焰法來測定；而對于氟的測定一般可采用離子選擇電極法(測定范圍寬，干擾少)和比色法。

三、表面分析在微量物證鑒定中的優(yōu)勢

在現(xiàn)階段通常采用的儀器分析方法，對檢材的提取、保存及樣品的制備要求較高，在本人的實際工作經(jīng)驗中發(fā)現(xiàn)，基層公安系統(tǒng)如涉及對微量物證的提取、保存大都無法達到試驗所需要求，常會摻入其它雜質(zhì)，從而影響試驗效果。而且有些方法有損檢驗，如果一次試驗無法得出準確的結(jié)論便無法進行其它試驗。而應(yīng)用表面分析技術(shù)中的表面組分分析可以確定接觸物體表面的元素組成、相對含量及化學(xué)態(tài)等信息，而且對樣品的提取和制備要求不高，固體、粉末都可以直接測定。

本文從交通事故微量物證鑒定角度使用XPS法，測定事故中擦蹭痕跡表面附著物的元素成分、相對含量及某些元素的化學(xué)態(tài)，在元素種類接近，相對含量近似的情況下，通過對某些元素的化學(xué)態(tài)進行分析來認定或區(qū)分被檢樣品，為痕跡鑒定提供輔助認定。

X射線光電子能譜分析(XPS,X-ray Photoelec-tron Spectroscopy)是利用X射線源產(chǎn)生很強的X射線轟擊樣品,并將從樣品中激發(fā)出的電子引入能量分析器中，探測所經(jīng)過能量分析的電子,做出X射線對能量的分布圖即X射線光電子能譜圖,它可對非金屬原子的化學(xué)狀態(tài)及金屬元素的氧化狀態(tài)進行鑒別。利用XPS可以進行除H、He以外全部元素的定性、定量和元素化學(xué)狀態(tài)分析。對于金屬及其氧化物,探測深度為0.5～2.5 nm。XPS的靈敏度很高 ,被測物質(zhì)需要得很少,因此XPS法非常適合對微量物證的檢驗鑒定。

四、應(yīng)用實例

某縣公安局交通警察大隊委托某司法鑒定中心對一起逃逸交通事故中現(xiàn)場散落的車體碎片與嫌疑車輛車身提取的碎片進行同一性鑒定。

(一)實驗儀器

采用VG-ESCALAB250X射線光電子能譜儀分析樣品表相結(jié)構(gòu)，X射線光源是AL Ka(1486.6eV),輸入功率為150 W(15 kV， 10 mA)。

(二)實驗材料

鑒定人員提取的事故現(xiàn)場路面提取的塑料碎片標記為1#樣品，嫌疑車輛前保險杠截取的塑料碎片標記為2#樣品。

(三)測試方法

分別將1#樣品及2#樣品用分析級乙醇對其表面進行清潔，并烘干處理，然后固定于樣品臺上。按照X射線光電子能譜儀操作指南要求進行測試。對1#樣品及2#樣品有劃痕位置和無劃痕位置分別進行全掃描和窄譜掃描。掃描模式：CAE；透鏡模式：Large Area XL；全譜掃描：通能為150 eV；窄譜掃描：通能為20 eV。在分析同一樣品時所采用的譜儀狹縫、分析面積、X射線功率倍增器電壓等可以影響定量分析結(jié)果的試驗條件都固定不變[4]。用VG-ESCALAB250X射線光電子能譜儀配套的Avantage軟件計算樣品中各元素的相對含量。同時用外來有機污染碳的C1s譜線(結(jié)合能指定為284.6 eV)校正樣品荷電效應(yīng)。

(四)實驗結(jié)果和分析

事發(fā)現(xiàn)場提取的塑料散落物和嫌疑車輛前保險杠截取的塑料樣品表面元素含量見表1.表1顯示，1#樣品含有C、O、Al、N、Ca、Si、Fe、S元素；2#樣品含有C、O、Al、N、Ca、Si、Fe、S、Na元素。

表1 事故現(xiàn)場路面提取的塑料碎片、嫌疑車輛前保險杠截取的塑料碎片表面元素含量

由于兩樣品中元素種類較多，且無其他表征相符，故無法判斷上述各元素的化學(xué)組分。但可通過分別比較各元素的結(jié)合能及譜圖形狀確定各元素的存在狀態(tài)是否相同，來綜合判斷兩樣品是否為同一。因此，我們對兩樣品的XPS能譜譜圖進行比較。

由圖1可知兩個樣品表面的C1s、O1s、Al2p、N1s、Ca2p、Si2p、Fe2p、S2p譜圖基本完全吻合，說明C、O、Al、N、Ca、Si、Fe、S等在兩樣品中的存在形態(tài)一致。

應(yīng)用SPSS社會統(tǒng)計學(xué)軟件對兩組數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析中的距離分析，其中計算距離選擇變量間距離，測量參數(shù)選擇相似性測量，相似性測量參數(shù)選擇區(qū)間中的皮爾遜相關(guān)性，其它參數(shù)為默認值。經(jīng)計算兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)性數(shù)據(jù)為0.994?？梢娫诮y(tǒng)計學(xué)意義上兩樣品的試驗數(shù)據(jù)高度相關(guān)。

結(jié)語

采用XPS光電子能譜法可快速、無損的對被測樣品表面組分進行分析并能計算出相對含量，還可通過譜線形態(tài)直觀的比較相同元素的所屬形態(tài)來確定被測物表面物質(zhì)的異同。并應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)方法檢驗數(shù)據(jù)間的相關(guān)性，最終得出相應(yīng)結(jié)論。但由于XPS光電子能譜法僅能檢測樣品的表面組分及化學(xué)態(tài)，如樣品結(jié)構(gòu)復(fù)雜還需先用其他儀器對其表面形貌及斷面形貌進行分析，并進行逐層檢驗，所以在使用XPS光電子能譜法檢測時還需配合其他儀器進行輔助檢測。

[1]黃惠忠.論表面分析[J].現(xiàn)代儀器,2002(1):5-10.

[2]王繼芬,張淑芳,張桂霞.微量物證在交通事故處理中的應(yīng)用[J].廣東公安科技,2009(2):48-51.

[3]龍先軍,基于紅外光譜的汽車車身油漆比對技術(shù)研究[D].西安：長安大學(xué)，2012.

[4]邱麗美,劉 芬,趙良仲.樣品表面污染對X射線光電子能譜定量分析的影響[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2007(3):182-184.

圖1 事故現(xiàn)場路面提取的塑料碎片、嫌疑車輛前保險杠截取的塑料碎片的XPS能譜譜圖

(責任編輯：王戰(zhàn)軍)

Application of Surface Analysis Method in Identification of Microelement Evidence

ZHANG Li-dong

(CoalChemicalResearchInstitute,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The use of surface analysis technology in identification of microelement evidence will get a great amount of chemical information from examined material quickly and effectively. The information is analyzed to get the chemical component information and situation information of chemical elements on the examined material. The relative chemical elements content information of examined material surface could also be known.

surface analysis; microelement evidence; X-ray photoelectron spectroscopy

2016-06-10

張莉冬(1981-)，男，山西陽泉人，太原理工大學(xué)2014級化學(xué)工程碩士，刑事技術(shù)工程師,工作單位:天津市津?qū)嵥痉ㄨb定中心，主要從事文書、痕跡及微量鑒定等司法鑒定工作。

D918.9

A

1671-685X(2016)04-0078-04