張瑞峰

(臨汾市水文水資源勘測分局，山西 臨汾 041000)

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連續(xù)流動分析儀同時快速測定水質(zhì)中揮發(fā)酚和氰化物

張瑞峰

(臨汾市水文水資源勘測分局，山西 臨汾 041000)

文章目的是研究連續(xù)流動分析儀同時快速測定水質(zhì)中揮發(fā)酚和氰化物的方法。采用SKALAR SAN++型連續(xù)流動分析儀，在多通道蠕動泵的推動下，試樣和試劑分別進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)模塊，在封閉管道中連續(xù)流動，被氣泡有規(guī)律的隔開，按照一定的比例和順序反應(yīng)，顯色完全后，在檢測器中進(jìn)行光度檢測。該方法的相關(guān)性良好，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999以上；檢出限(MDL)低，揮發(fā)酚、氰化物的檢出限分別為0.0006mg/L、0.0003mg/L；標(biāo)準(zhǔn)及樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%；實際樣品的回收率范圍為88%～102%。文章得出結(jié)論為方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、檢出限低，結(jié)果令人滿意，可以達(dá)到同時測定揮發(fā)酚和氰化物的目的。

連續(xù)流動分析儀；水質(zhì)；揮發(fā)酚；氰化物；快速測定

0 前 言

酚類屬高毒類物質(zhì)，低濃度時可使細(xì)胞變性，高濃度時使蛋白質(zhì)凝固，可直接損害各類細(xì)胞，對皮膚黏膜有強烈的腐蝕作用。酚類化合物侵犯神經(jīng)中樞，可導(dǎo)致頭昏、惡心等癥狀。酚類化合物可以致癌。氰化物屬于劇毒物質(zhì)的一種，中毒迅速，進(jìn)入人體后，便會產(chǎn)生氰離子，迅速與氧化型細(xì)胞色素氧化酶結(jié)合而失去其傳遞氧的作用，引起組織缺氧窒息。目前水質(zhì)分析中，二者均以分光光度法為主。水樣都需經(jīng)過蒸餾、顯色、比色分析等步驟，操作復(fù)雜、費時并且消耗有機試劑。且揮發(fā)酚和氰化物的水樣都易揮發(fā)、不能長時間保存，同時測定可減少采樣頻次，縮短檢測周期，達(dá)到一舉兩得的效果。

連續(xù)流動注射分析法是近年來發(fā)展起來的一種新型的分析技術(shù)，在國外已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、污水處理、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域[1]。連續(xù)流動分析法與常規(guī)的常規(guī)手工操作分析方法相比，省去了繁多的手工操作步驟，具有自動化程度高、檢測速度快、檢出限低、精密度高、試劑用量少等一系列優(yōu)點，對大批量樣品尤為適合，是實現(xiàn)水質(zhì)監(jiān)測自動化的理想選擇[2]。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

采用SKALAR SAN++型連續(xù)流動分析儀，試樣在多通道蠕動泵的推動下，分別進(jìn)入各自的化學(xué)反應(yīng)模塊，在密閉管道中連續(xù)流動，在線蒸餾出的揮發(fā)酚與堿性鐵氰化物及4-氨基安替比林按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，形成一種紅色的復(fù)合物，在505nm處測定吸光度。氯氨-T與蒸餾后釋放出的氫氰酸反應(yīng)生成單氯化氰，之后與異煙酸和巴比妥酸反應(yīng)形成紅色物質(zhì)，并在波長為600nm處測定吸光度。經(jīng)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器處理后，可在電腦上顯示樣品濃度、峰型信號值、工作曲線相關(guān)系數(shù)等參數(shù)。

1.2 儀器和試劑

1)儀器：荷蘭Skalar公司生產(chǎn)，編號為141667的SKALAR SAN++連續(xù)流動分析儀。

2)試劑：①揮發(fā)酚試劑： 磷酸(1+9)；②4-氨基安替比林：稱取0.065g 4-氨基安替比林溶于80 mL水中，定容到100 mL，加入0.5 mL Brij35并混勻；③鐵氰化鉀：稱取0.2g鐵氰化鉀溶于80 mL水中，加入0.3g硼酸、0.5g氯化鉀，用KOH(1mol/L)調(diào)節(jié)pH至10.3，加水定容到100 mL；④酚標(biāo)準(zhǔn)儲備液ρ(C6H5OH)：可在市場購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。100mg/L酚標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3)氰化物試劑：①檸檬酸：稱取50g檸檬酸溶于700 mL水中，加入12g氫氧化鈉，用鹽酸(1mol/L)調(diào)節(jié)pH至3.8，定容到1000 mL；②硫酸鋅：稱取10g 硫酸鋅溶于約800 mL水中，定容至1000 mL；③緩沖溶液(pH5.2)：在800 mL蒸餾水中溶解2.3g NaOH，加入20.5g鄰苯二甲酸氫鉀、1 mLBrij35，用鹽酸(1mol/L)調(diào)節(jié)pH至5.2，定容到1000 mL；④氯氨-T溶液：稱取2.0g氯氨-T溶于800 mL水，定容到1000 mL；⑤顯色劑：在800 mL水中溶解7.0g氫氧化鈉，加入16.8g巴比妥酸和13.6g異煙酸并充分溶解，用鹽酸(1mol/L)調(diào)pH至5.2，加水定容到1000 mL；⑥氫氧化鈉溶液：稱取4.0g氫氧化鈉溶于1000 mL水中；⑦取樣器沖洗液：稱取1.6g氫氧化鈉溶于4000 mL水中；⑧氰化物標(biāo)準(zhǔn)儲備ρ(CN-)≈100mg/L：可在市場購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，50mg/L、2mg/L水中氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純試劑，實驗用水為新鮮制備、電導(dǎo)率<0.5μS/cm(25℃)的去離子水。

1.3 水樣前處理

正常情況下水樣中揮發(fā)酚、氰化物的含量極低，通常在采樣時加入NaOH固定，每升水樣中加2.0 g NaOH，冷暗處保存，24 h內(nèi)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

配制一系列不同濃度(mg/L)0.000，0.005，0.010，0.020，0.030，0.040，0.050的揮發(fā)酚和氰化物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)測定得到標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、計算公式。

由表1和圖1可知，揮發(fā)酚測定的相關(guān)系數(shù)r=0.9995，工作曲線為y=0.2703x+0.0000，氰化物測定的相關(guān)系數(shù)r=0.9993，工作曲線為y=2.1083x+0.0001。流動分析法同時測定揮發(fā)酚、氰化物均具有良好的線性關(guān)系。

表1 揮發(fā)酚氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線測定數(shù)據(jù)

圖1 揮發(fā)酚、氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 方法檢出限的測定

美國環(huán)境保護署EPA規(guī)定，在測定方法檢出限(MDL)時，加標(biāo)濃度一般為預(yù)期MDL值的1～5倍，最少要測定7個重復(fù)低濃度的加標(biāo)樣品。《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中的檢測限計算公式如下：

MDL=t(n-1，0.99)×s

(1)

式中：MDL表示方法檢出限；n表示加標(biāo)樣品的數(shù)量；t表示自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側(cè))；s表示n次平行測定加標(biāo)樣品測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表2 11次空白值的連續(xù)測定結(jié)果

由表2中的數(shù)據(jù)經(jīng)計算可知：揮發(fā)酚測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0002 mg/L，檢出限MDL為0.0006 mg/L，氰化物測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0001 mg/L，檢出限MDL為0.0003mg/L。

揮發(fā)酚、氰化物的檢出限均低于國標(biāo)方法GB/T7490-1987、 GB/T7487-1987的最低檢測濃度0.002mg/L、0.004mg/L。由此可見靈敏度高是本實驗儀器的特點，能適應(yīng)于要求更高的檢測需要。

2.3 準(zhǔn)確度與精密度的測定

有證編號為200345揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和202257氰化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測定該方法的準(zhǔn)確度和精密度。分析時分別準(zhǔn)確移取10.00 mL，稀釋至500 mL，配制成混標(biāo)，共取8個平行樣進(jìn)行測定。揮發(fā)酚的保證值為0.0469±0.0036mg/L，氰化物的保證值為0.146±0.013mg/L，平行測定8次結(jié)果見表3。由表3可知，揮發(fā)酚的相對誤差為3.65%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.77%。氰化物的相對誤差為4.98%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.57%。由此，使用編號為141667的連續(xù)流動分析儀來測定揮發(fā)酚和氰化物時，平行性好、精密度高、準(zhǔn)確度高、具有較高的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，滿足地表水測定的要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果 mg·L-1

氰標(biāo)準(zhǔn)樣品編號 mg·L-1

2.4 實際水樣的回收率實驗

分別選取高濃度、中濃度、低濃度的實際水樣來測定加標(biāo)回收率，揮發(fā)酚水樣高濃度值為0.018mg/L，中濃度值為0.0026 mg/L，低濃度值為0.0004 mg/L，氰化物水樣的高濃度值為0.0204 mg/L，中濃度值為0.0028 mg/L，低濃度值為0.0009 mg/L。加標(biāo)量均為0.005mg/L，測定結(jié)果見表4。

由表4可知，揮發(fā)酚加標(biāo)回收率范圍為96.0%～102%，氰化物加標(biāo)回收率范圍為88.0%～106%。

表4 不同濃度實際水樣加標(biāo)回收率

4 結(jié) 論

采用SKALAR SAN++型連續(xù)流動分析儀同時快速測定水質(zhì)中揮發(fā)酚和氰化物，通過自動進(jìn)樣、在線蒸餾、混合、反應(yīng)，極大地提高了分析速度，尤其適用于大批量樣品的分析。該方法檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好并且操作簡單、試劑消耗量少，可實現(xiàn)水質(zhì)的自動化監(jiān)測。

[1]夏倩，劉凌，王流通，等。連續(xù)流動分析儀在水質(zhì)分析中的應(yīng)用[J].分析儀器，2012(02)：64-68.

[2]丁丹丹，程曉明，程迎春.Skalar流動注射分析儀在監(jiān)測黃河水質(zhì)中揮發(fā)酚、氰化物的應(yīng)用研究[J].山東師范大學(xué)學(xué)報，2011(04)：47-48.

Using Continuous Flowing Analyzer to Determine Rapidly and Simultaneously Volatile Phenols and Cyanide in Water

ZHANG Rui-feng

(Linfen Urban Hydrological and Water Resources Investigation Sub-bureau，Linfen 041000，China)

Using the continuous flowing analyzer to determine rapidly and simultaneously the volatile phenol and cyanide is studied in this paper. SKALAR SAN++style continuous flowing analyzer was adopted，driven by multi-channel peristalsis pump，divided regularly by bubble，sample and reagent enter respectively into the chemical reaction module and flow continuously in sealed pipe to react according to regular scale and order，after complete coloring，photometric detection is conducted in the detector. The results show that this method is good in correlation，the correlative coefficients all are over 0.999; MDL is low，0.0006mg/L of volatile phenol and 0.0003mg/L respectively; the standard and relative standard deviation both are less than 2%; and the percent recovery of actual samples is between 88% and 102%. This method is proved rapid，correct，high sensitivity and low MDL，is satisfactory of the results and may realize the purpose to determine simultaneously the volatile phenol and cyanide.

continuous flowing analyzer; water quality; volatile phenol; cyanide; rapid determination

2016-08-22

張瑞峰(1989-)，男，山西臨汾人，助理工程師。

1007-7596(2016)09-0021-03

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