陶虎春 孫立紅 李金波 李金龍

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聚苯胺/氣相生長(zhǎng)的碳纖維復(fù)合材料的制備及其在微生物燃料電池中的應(yīng)用研究

陶虎春?孫立紅 李金波 李金龍

北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院, 深圳市重金屬污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 深圳 518055; ? E-mail: taohc@pkusz.edu.cn

用原位化學(xué)氧化聚合的方法合成聚苯胺/氣相生長(zhǎng)的碳纖維的復(fù)合材料, 采用 SEM, FTIR 和 TGA 對(duì)聚苯胺/氣相生長(zhǎng)的碳纖維復(fù)合材料的微觀形貌、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定。SEM 結(jié)果顯示, 聚苯胺/氣相生長(zhǎng)的碳纖維復(fù)合材料屬于納米級(jí)別, 形貌與氣相生長(zhǎng)的碳纖維類似, 推測(cè)苯胺的聚合作用發(fā)生在碳纖維的表面。FTIR 結(jié)果顯示聚苯胺與復(fù)合材料具有相似的圖譜, 進(jìn)一步證實(shí)聚合作用發(fā)生在碳材料的表面, 聚合過程中未產(chǎn)生新的鍵合作用。將復(fù)合材料作為陰極催化劑修飾到碳布的基底電極上, 修飾量為5 mg/cm2, 結(jié)果表明復(fù)合材料修飾的微生物燃料電池的功率密度最大值為299 mW/m2, 比未修飾的燃料電池提高6.5倍。電化學(xué)阻抗譜圖較好地符合Nyquist模型, 并給出等效電路圖。聚苯胺/氣相生長(zhǎng)的碳纖維復(fù)合材料可以作為一種廉價(jià)且性能優(yōu)良的陰極氧氣還原反應(yīng)催化劑。

聚苯胺; 氣相生長(zhǎng)的碳纖維; 復(fù)合材料; 陰極催化劑; 微生物燃料電池

微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)是一種具有廣闊應(yīng)用前景的技術(shù), 可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)污水處理與電能輸出的目的。但是, MFC技術(shù)仍存在很多問題, 例如功率密度較小、電壓輸出較低等。在雙室的 MFC 中, 陰極多采用氧氣作為電子受體。氧氣還原反應(yīng)需要催化劑的引入, 傳統(tǒng)的陰極催化劑采用 Pt 修飾的炭黑。Pt 作為一種貴金屬, 導(dǎo)致催化劑的成本較高, 因此研究一種廉價(jià)且性能優(yōu)良的陰極催化劑具有十分重要的意義。

20 世紀(jì)七八十年代, 碳纖維的價(jià)格偏高, 導(dǎo)致使用碳纖維的企業(yè)生產(chǎn)成本較高。為了降低生產(chǎn)成本, 科學(xué)家們致力于氣相生長(zhǎng)納米碳纖維(vapor grown carbon fiber, VGCF)的開發(fā)[1–2]。20 世紀(jì) 90年代 Iijma 等[3]發(fā)現(xiàn)碳納米管, 納米碳纖維逐漸實(shí)現(xiàn)工業(yè)化合成及應(yīng)用。Zhang 等[4]通過原位聚合的方法合成聚酰亞胺/氣相生長(zhǎng)的碳纖維。Ma 等[5]制備具有高效導(dǎo)電性能的 Mn3O4/VGCF 的納米復(fù)合材料, 將其應(yīng)用于鋰離子電池的陽(yáng)極, 表現(xiàn)出超強(qiáng)的比電容和優(yōu)良的大電容放電能力, 提高了資源的利用率。Yuge 等[6]將石墨、氣相生長(zhǎng)的碳纖維和碳納米角(CNHs)在氬氣的氣氛下, 通過化學(xué)蒸氣沉積的方法合成石墨/VGCF/CNHs, 熱失重分析結(jié)果顯示其在550°C時(shí)燃燒。

納米復(fù)合材料常以 CNT 作為基底材料, 但是CNT 的成本是 VGCF 的 3~4 倍[7], 且單壁的 CNT價(jià)格更昂貴。因此, VGCF 可以作為一種廉價(jià)且性能優(yōu)良的導(dǎo)電材料應(yīng)用在電極的修飾過程中。

導(dǎo)電聚合物既具有金屬和半導(dǎo)體的電學(xué)特性, 又具有有機(jī)物的可加工性、環(huán)境穩(wěn)定性、易合成等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)決定導(dǎo)電聚合物材料將在未來的光電子器件、電極材料等使用中發(fā)揮重要作用, 聚苯胺是最廣泛應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物之一, 在超級(jí)電容器[8–11]、有機(jī)發(fā)光二極管[12]、太陽(yáng)能材料[12]以及電極材料[13]等方面都有應(yīng)用。

本文利用原位化學(xué)氧化聚合的方法制備 PANI/ VGCF 的納米復(fù)合材料, 采用電子掃描顯微鏡(SEM)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)的表征, 采用 TGA 對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定, 并將其作為陰極催化劑修飾到碳布電極上, 研究PANI/VGCF 復(fù)合電極對(duì) MFC 產(chǎn)電性能的影響, 通過電化學(xué)阻抗圖譜研究其電催化性能, 驗(yàn)證其作為一種廉價(jià)且性能優(yōu)良的陰極催化劑的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

VGCF 購(gòu)自新加坡 Showa 公司, 外徑 150 nm, 長(zhǎng)為 10~20 μm。苯胺(純度>99%, Aladdin 公司)為分析純, 使用前經(jīng)過蒸餾以去除雜質(zhì)。過硫酸銨購(gòu)自 Sigma公司。其余試劑均為分析純。

1.2 碳纖維的預(yù)處理

將 VGCF 放入體積比為 3:1 的濃硫酸和濃硝酸混合溶液中超聲波處理 3 小時(shí), 以產(chǎn)生羧基, 冷卻后用去離子水洗滌多次, 過濾, 將得到的固體置于真空干燥箱中烘干48小時(shí), 研磨成粉末備用。

1.3 PANI/VGCF復(fù)合材料的制備

取一定量處理后的 VGCF 加入 100 mL 的 1 mol/L HCl溶液中, 超聲波分散30分鐘后, 加入苯胺單體, 不停攪拌, 使其均勻分散。將上述混合物置于0~4 °C冰浴中, 不停攪拌, 同時(shí)逐滴加入過硫酸銨(50 mL, 50 g/L), 使其作為氧化劑引發(fā)苯胺單體的聚合, 控制流速為1 mL/min。滴加完成后, 繼續(xù)冰浴攪拌 1 小時(shí), 將上述混合液置于冰箱靜置24 小時(shí), 引發(fā)苯胺單體的充分聚合, 之后離心處理得到沉淀物, 用去離子水和甲醇充分洗滌數(shù)次, 置于 80 °C 真空干燥箱中干燥 24 小時(shí)。單純的聚苯胺也按照上述方法在不添加VGCF的條件下合成, 將所得的樣品充分研磨成粉末, 分別得到 PANI/ VGCF和PANI。

1.4 復(fù)合材料電極的制備

首先稱取一定質(zhì)量的PANI/VGCF, VGCF, 加入一定量的異丙醇, 超聲波處理 30 分鐘使其均勻分散, 之后加入少許 Nafion 溶液(20 wt%)到上述混合溶液中, 繼續(xù)超聲波處理 30分鐘, 將得到的混合溶液均勻涂抹在碳布表面, 修飾量為5 mg/cm2。將制備的電極置于60°C烘箱中干燥備用。

1.5 微生物燃料電池的啟動(dòng)和運(yùn)行

微生物燃料電池采用雙室的立方體構(gòu)造, 陽(yáng)極室尺寸為5 cm × 6 cm × 6 cm, 陰極室尺寸為5 cm × 2 cm × 6 cm。陽(yáng)極采用北京三業(yè)碳素有限公司的碳?xì)? 陰極采用碳布電極。碳布在使用前進(jìn)行預(yù)處理: 首先將其浸泡在丙酮溶液中 0.5 小時(shí)以去除表面的雜質(zhì), 之后在去離子水中浸泡0.5小時(shí), 超聲波處理 0.5 小時(shí)并用去離子水清洗多次, 置于370 °C馬弗爐中灼燒0.5小時(shí)進(jìn)一步去除雜質(zhì)。陰、陽(yáng)極室采用質(zhì)子交換膜(PEM, Nafion 117)隔開。MFC 的接種物取自污水處理廠的污水, 陽(yáng)極培養(yǎng)液采用 50 mmol/L 磷酸鹽緩沖液, 另外加入NH4Cl 和 KCl, 并加入少量礦物質(zhì)和維生素。陰極溶液同樣使用 50 mmol/L 磷酸鹽緩沖液, 采用氣泵爆氣, 以氧氣作為電子受體。MFC 的數(shù)據(jù)通過ADAM 4017的數(shù)據(jù)采集卡采集, 間隔時(shí)間為10秒, 當(dāng)輸出電壓穩(wěn)定在250 mV左右時(shí)(外阻固定為300 Ω), MFC可以應(yīng)用于復(fù)合材料電極性能的測(cè)試。當(dāng)體系的輸出電壓小于40 mV的時(shí)候, 更換培養(yǎng)液。

1.6 微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的表征和測(cè)試

VGCF, PANI/VGCF和PANI粉末以及修飾電極微觀形貌的測(cè)定采用 JEOL 6701 場(chǎng)發(fā)射的掃描電子顯微鏡, 簡(jiǎn)稱FESEM。工作條件: 電壓5 kV, WD=8 mm。傅立葉變換紅外譜圖(FTIR)采用 Vortex紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定(KBr壓片), 掃描范圍為 4000~400 cm–1。電化學(xué)性能的測(cè)試采用Metrohm的 Autolab, 分為電極電化學(xué)性能的測(cè)試和MFC電化學(xué)性能的測(cè)試。

電化學(xué)性能(電化學(xué)阻抗圖譜, electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的測(cè)試采用 Metrohm公司的 Autolab, 分為電極電化學(xué)性能測(cè)試和 MFC電化學(xué)性能測(cè)試。電極電化學(xué)性能測(cè)試過程如下: 將電極放在 50 mmol/L 的 PBS 中, 掃描頻率為 10 kHz~0.1 Hz, 掃描速率為100 mV/s, 采用三電極系統(tǒng), 其中修飾的電極為工作電極, Ag/AgCl 為參比電極, Pt為對(duì)電極。MFC電化學(xué)性能測(cè)試采用兩電極體系, 修飾后的陰極為工作電極, 陽(yáng)極作為參比電極和對(duì)電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 VGCF, PANI/VGCF 和 PANI的微觀形貌的測(cè)定

從圖 1 可以看出, VGCF 呈纖維狀結(jié)構(gòu), 彼此交織, 外徑為 100~200 nm, 純化的PANI以絮狀結(jié)構(gòu)為主, 由納米復(fù)合材料PANI/VGCF可以看出, VGCF表面被PANI包裹, 外徑尺寸變大, 整體上保留纖維狀的模板, 推測(cè)可能的原因: PANI/VGCF的合成是在VGCF的表面形成一層均勻的PANI薄膜。FTIR的測(cè)定結(jié)果可以證實(shí)這一推論?？赡艿脑蛴袃蓚€(gè)方面: 1) 經(jīng)過混合酸的預(yù)處理后, 由于強(qiáng)烈的氧化作用, VGCF 表面產(chǎn)生羧基, 呈現(xiàn)親水特性, 而苯胺單體本身是疏水的, 因此苯胺可以被吸附在 VGCF 表面, 并在其表面聚合, 包裹在VGCF 的表面; 2) 苯胺單體的聚合遵循苯胺陽(yáng)離子自由基機(jī)理, 氧化劑引發(fā)生成苯胺陽(yáng)離子自由基, 通過耦合得到二聚體、三聚體等, 最終生成PANI。這種苯胺陽(yáng)離子自由基及其中間體極易吸附在固體的表面, 通過進(jìn)一步的自由基反應(yīng), 形成附著于固體表面的 PANI[14]。PANI/VGCF 的原位聚合機(jī)理也可由此解釋。

2.2 紅外光譜的測(cè)定

對(duì) PANI 和 PANI/VGCF 進(jìn)行紅外光譜測(cè)定, 測(cè)定范圍為 4000~400 cm–1, 結(jié)果如圖 2 所示。

在PANI圖譜中, 3444 cm–1處是由N—H的伸縮振動(dòng)引起的, 2900~2800 cm–1是C—H的伸縮振動(dòng), 1637 cm–1是C=N的伸縮振動(dòng), 1467 cm–1是苯環(huán)上C=C 的伸縮振動(dòng), 1290 cm–1是Ar—N(Ar代表苯環(huán))的伸縮振動(dòng), 1104 cm–1是—N=Q=N—(醌式結(jié)構(gòu))的振動(dòng)吸收峰, 屬于聚苯胺的特征吸收峰。PANI/VGCF和PANI具有相似的譜圖, 說明 PANI與VGCF之間并沒有產(chǎn)生新的鍵合作用, VGCF 的存在并不影響 PANI 的鍵結(jié)構(gòu), 且苯胺的聚合發(fā)生在 VGCF 的表面, 其中聚苯胺的 FTIR 圖譜與文獻(xiàn)報(bào)道[15]一致。

2.3 熱失重曲線的測(cè)定

從PANI/VGCF和PANI的熱失重曲線(圖 3)可以看出, 隨著溫度升高, 重量損失升高, 當(dāng)溫度升高到 600°C時(shí), 兩者的熱失重均非常小, 最大值僅為 1.8%, 顯示 PANI/VGCF 和 PANI 的熱穩(wěn)定性均非常良好, 其中, PANI/VGCF 復(fù)合材料在 600°C 時(shí)的重量損失僅為 0.5%, 其穩(wěn)定性高于 PANI, 說明聚合物的引入有利于提高材料的熱穩(wěn)定性, 使其具有更廣泛的使用價(jià)值。

2.4 功率密度曲線和極化曲線的測(cè)定

PANI/VGCF納米復(fù)合材料電極修飾的MFC表現(xiàn)出較高的產(chǎn)電性能, 功率密度曲線和極化曲線如圖 4 所示, 隨著電流的增大, 功率密度先增大, 后減小, 最大的功率密度產(chǎn)生在電流為 3.81 mA 時(shí), 此時(shí)電池的輸出電壓為 211 mV, 對(duì)應(yīng)的最大功率密度為 299 mW/m2。修飾后 MFC 的極化內(nèi)阻為59.3 Ω, 未修飾的碳布內(nèi)阻為 76.0 Ω, 最大功率密度max為39.8 mW/m2。PANI/VGCF納米復(fù)合材料修飾的 MFC 的產(chǎn)電能力比未修飾的電極性能提高約 6.5 倍, 有利于提高M(jìn)FC的產(chǎn)電效果。張嶸 等[16]以聚苯胺和電氣石為原料, 利用電化學(xué)方法修飾石墨電極, 并將其作為微生物燃料電池的生物陰極材料, 最大功率密度僅為266 mW/m2。Ghoreishi等[17]做了類似研究, 將聚苯胺/氧化釩(PANI/V2O5)作為一種新型的陰極催化劑應(yīng)用在 MFC 中, 結(jié)果顯示其修飾的 MFC 的功率密度僅為 79.26 m W/m2。本研究制備的 PANI/VGCF 對(duì) MFC 的修飾效果明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道[16–17], 且成本比較低廉, 因此, PANI/VGCF可以作為一種廉價(jià)且性能優(yōu)良的陰極催化劑。

2.5 電化學(xué)阻抗譜圖的測(cè)定

PANI/VGCF 和 VGCF電極的電化學(xué)阻抗譜圖較好地符合Nyquist模型。Nyquist模型由一個(gè)半圓加一條直線構(gòu)成, 直線的長(zhǎng)短代表擴(kuò)散阻抗的大小。等效電路圖如圖 5 所示, Rct是電荷傳遞阻抗, 也稱為歐姆阻抗; Rs為溶液的阻抗; W 代表Warburg阻抗, 又稱擴(kuò)散阻抗, 與氧氣的傳輸有密切的關(guān)系; Cdl是雙電層電容, 其中電容Cdl與Rct和W 之和并聯(lián), 并聯(lián)之后的電路與Rs串聯(lián)。PANI/ VGCF 電極的溶液阻抗小于 VGCF, 說明 PANI 在 VGCF 表面的聚合增強(qiáng)了其導(dǎo)電性, MFC的總電阻明顯降低。Ci 等[18]也通過 EIS 圖譜證實(shí)了竹狀的氮摻雜的碳納米管對(duì)降低 MFC 的總電阻有積極的作用。從 MFC 的 EIS 圖譜可以看出, PANI/VGCF與VGCF 修飾的MFC的溶液阻抗一致, 但是PANI/VGCF 的 W 明顯小于 VGCF修飾的 MFC, 因此可以推斷, PANI/VGCF對(duì)于氧氣的擴(kuò)散作用有所加強(qiáng), 同時(shí)提高了氧氣還原反應(yīng)的催化能力。這一點(diǎn)對(duì)于污水利用與資源化具有重要意義。

2.6 碳布表面微觀形貌的測(cè)定

對(duì)未修飾的碳布和PANI/VGCF修飾后的碳布進(jìn)行 SEM 圖像分析, 結(jié)果如圖 6 所示。未修飾的碳布微觀結(jié)果由交織的碳纖維組成, 碳纖維表面較光滑, 直徑為 10~20 μm。修飾后的碳纖維表面被納米復(fù)合材料包裹, 表面變得粗糙, 尺寸變大, 從較高倍數(shù)下的 SEM 圖像可以看出, 納米復(fù)合材料PANI/VGCF 附著在碳纖維的表面, 對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化能力有顯著提高。

3 結(jié)論

本文用原位聚合的方法制備 PANI/VGCF 的納米復(fù)合材料, 研究結(jié)果顯示其修飾的 MFC 的最大的功率密度為 299 mW/m2。SEM 圖像顯示, PANI包裹在 VGCF 的表面, 形成納米復(fù)合材料, 紅外光譜顯示 PANI/VGCF 和 PANI 具有相似的譜圖, 間接證明PANI均勻地包裹在 VGCF 表面。采用電化學(xué)阻抗譜圖對(duì) PANI/VGCF 復(fù)合電極及其修飾的MFC進(jìn)行分析, 結(jié)果顯示其 EIS 圖譜較好地符合Nyquist曲線模型, PANI/VGCF 的加入降低了體系的內(nèi)阻和擴(kuò)散阻抗。PANI/VGCF 的修飾對(duì)于電極表面的氧氣還原反應(yīng)具有一定的催化作用, 因此可以作為一種廉價(jià)的、性能優(yōu)良的陰極催化劑。

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Synthesis of PANI/VGCF Composite and Its Application in Microbial Fuel Cell

TAO Huchun?, SUN Lihong, LI Jinbo, LI Jinlong

Shenzhen Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; ? E-mail: taohc@pkusz.edu.cn

The polyaniline/vapor grown carbon fiber (PANI/VGCF) was synthesized by in-situ polymerization, and SEM, FTIR, and TGA were used to investigate the microstructure, polymerization mechanism, and thermal stability. SEM images showed that polyaniline/vapor grown carbon fiber was at nano-scale, and the microstructure was similar with purified vapor grown carbon fiber, which indicated that the polymerization of aniline occurred on the surface of the carbon fibers. FTIR spectra gave further explanation of the composite mechanism and there was no new bond generated. The maximum power density of the microbial fuel cell with polyaniline/vapor grown carbon fiber as modification with a specific loading of 5 mg/cm2was 299 mW/m2, which was 6.5 times higher than the unmodified microbial fuel cell. The EIS spectra fitted well to the Nyquist model and the equivalent circuit model was given. Polyaniline/vapor grown carbon fiber could be regarded as one economical and potential cathode catalyst for oxygen reduction reaction in microbial fuel cell.

polyaniline; vapor grown carbon fiber; nano-composite; cathode catalyst; microbial fuel cell

10.13209/j.0479-8023.2016.106

TQ150

2015-05-13;

2015-06-01;

網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-11-05

深圳市科技研發(fā)資金知識(shí)創(chuàng)新計(jì)劃(JCYJ20130329174424934)資助