葉妮妮 陸克定,? 董華斌,2 吳宇聲 曾立民 張遠航

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望都夏季大氣細粒子中水溶性無機鹽及相關氣態(tài)前體物的觀測研究

葉妮妮1陸克定1,?董華斌1,2吳宇聲1曾立民1張遠航1

1. 北京大學環(huán)境科學與工程學院環(huán)境模擬與污染控制國家重點實驗室, 北京100871; 2. 中國科學院大氣物理研究所大氣邊界層和大氣化學國家重點實驗室, 北京100029; ? 通信作者, E-mail: k.lu@pku.edu.cn

采用氣態(tài)污染物與氣溶膠在線測量裝置(GAC), 于2014年夏季對保定市望都縣大氣PM2.5中水溶性無機鹽及其相關氣態(tài)污染物進行為期 30 余天的在線測量。結果表明: 觀測期間站點為富氨環(huán)境, PM2.5平均質(zhì)量濃度為68.2 μg/m3, GAC測得的SO42-, NO3-, Cl-, NH4+和K+分別是12.6, 8.5, 1.4, 11.7和0.7 μg/m3, 占PM2.5總組分的51%。上述觀測參數(shù)均呈現(xiàn)明顯的日變化: SO2, SO42-, NO3-, NH4+和Cl-均在早晨出現(xiàn)峰值, HCl和HNO3的峰值出現(xiàn)在下午, 而NH3主要呈現(xiàn)晝夜變化。硫氧化速率(SOR)和氮氧化速率(NOR)的分析結果表明站點大氣存在較強烈的二次轉化過程, SOR和NOR的平均值分別為0.43和0.22。SOR與NOR的變化特征顯示, 氣相氧化和液相反應均對顆粒物無機鹽二次轉化速率有顯著貢獻。

水溶性無機鹽; 氣態(tài)前體物; 二次轉化; 望都

空氣動力學直徑小于 2.5 μm的細粒子(PM2.5)對人體健康、大氣能見度和氣候變化影響顯著[1–4], 是我國北方城市的首要污染物[5]。其中, 水溶性無機離子如硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯離子是顆粒物中重要的組成部分[6–8], 與氣態(tài)污染物在大氣中的二次轉化過程有關[9–11]。因此, 研究顆粒物中水溶性無機鹽及其氣態(tài)前體物的污染特征和“氣–?！鞭D化關系, 對深入認識 PM2.5的來源成因, 探討氣溶膠理化性質(zhì)及控制因素具有重要意義。

本研究利用北京大學自主研發(fā)的氣體–氣溶膠連續(xù)收集裝置及離子色譜在線分析聯(lián)用技術(GAC), 于2014年6—7月對河北省保定市望都縣進行外場觀測, 對當?shù)豍M2.5中SO42–, NO3–, Cl–, NH4+, K+及相關氣態(tài)污染物SO2, HNO3, HONO, HCl, NH3的濃度進行在線測量。本文初步探討該地區(qū)顆粒物的污染特征及水溶性無機鹽與其氣態(tài)前體物的“氣–?！鞭D換關系。

1 實驗方法

1.1 采樣地點與時段

望都縣(38.72°N, 115.15°E)位于河北省保定市, 地處京津冀城市群正中央。采樣地點位于望都縣交通局綠化基地內(nèi), 周圍主要是麥田和果園, 屬于典型的鄉(xiāng)村站點。表1列出本研究測量的主要參數(shù)及相關儀器。連續(xù)觀測 30 余天, 數(shù)據(jù)有效日期為6月6日—7月10日。

表1 本研究測量的相關參數(shù)及儀器

1.2 氣態(tài)污染物與氣溶膠在線測量裝置

GAC 能夠連續(xù)測量 PM2.5中的 SO42–, NO3–, Cl–, NH4+, K+及相關氣態(tài)污染物 SO2, HNO3, HCl, NH3, HONO, 工作原理及數(shù)據(jù)分析方法詳見參考文獻[12–13]。儀器主體部分安放在集裝箱內(nèi), 采樣裝置(PM2.5切割器)固定在集裝箱頂部右側, 距離地面 7 m。采樣流量為16.7 L/min, 時間分辨率為30分鐘, 測量精確度為 10%, 顆粒態(tài)和氣態(tài)的檢測限分別為0.5 μg/m3和30 pL/L。

2 結果與討論

2.1 GAC與SO2分析儀結果比對

GAC 自開發(fā)以來參加了多次外場觀測實驗[14], 通過與其他商用儀器或成熟測量技術的對比, 評價數(shù)據(jù)的可靠性和穩(wěn)定性。對同期參加觀測的 GAC與Thermo Fisher 43iTL SO2分析儀測量結果進行對比, 結果顯示: 6 月 10 日—7 月 10 日, 兩臺儀器在低濃度和高濃度部分都基本上吻合, 半小時均值的線性擬合方程為SO2(GAC)=0.88×SO2(分析儀)+0.08,2= 0.83。雖然測量原理不同, 但兩組數(shù)據(jù)的差別為12%, 相關性好, 在可接受的誤差范圍內(nèi)。

2.2 觀測期間氣象條件

觀測期間望都處于一年中天氣炎熱、濕潤多雨的夏季。氣象觀測數(shù)據(jù)如圖1所示。溫度變化范圍為 18.6~37.1℃, 平均氣溫是 26.5℃, 平均相對濕度為 61.8%, 主導風向是北風, 出現(xiàn)的頻率是 42%, 風速集中在 2~5 m/s 之間, 東北風次之, 出現(xiàn)頻率約為 21.3%,平均風速為 3.3 m/s。觀測期間共經(jīng)歷4 次明顯的降水過程: 6 月 19 日下午有中到大雨; 21—22 日受冷鋒過境的影響出現(xiàn)間歇性雷陣雨天氣, 觀測中斷; 6月25—26 日, 7月 3—4 日分別出現(xiàn)兩次持續(xù)小到中度的降雨過程。

2.3 觀測期間各污染物濃度水平

圖2和3分別顯示觀測期間站點大氣的水溶性無機鹽及其氣態(tài)前體物半小時濃度的時間序列, 各污染物濃度水平匯總于表2。

圖3 氣態(tài)前體物濃度時間序列

Fig. 3 Time series of gaseous precursors

表2 觀測期間水溶性無機鹽離子及其氣態(tài)前體物濃度水平匯總

觀測期間PM2.5質(zhì)量濃度平均值為68.2 μg/m3, 最高值達249.1 μg/m3, 其中, SO42–, NO3–, Cl–, NH4+和K+平均質(zhì)量濃度分別是12.6, 8.5, 1.4, 11.7和0.7 μg/m3。一般來說, 內(nèi)陸地區(qū) Cl–主要來自燃煤一次排放[15], K+主要來自生物質(zhì)燃燒[16–17], SO42–, NO3–和 NH4+(SNA)主要來自復雜的二次轉化過程[18–19]。GAC 所測二次水溶性無機鹽占 PM2.5總組分的51%, 其中SO42–, NO3–和NH4+分別占總組分的19%, 17%和 12%, 其余 49%可能包括不溶性無機組分和未檢測的有機組分。整個觀測期間, 各化學組分與 PM2.5均呈現(xiàn)一致的升高或降低變化規(guī)律。

觀測期間處于農(nóng)忙期, 6月12—14日站點周圍進行麥子收割作業(yè), 并在接下來幾天內(nèi)陸續(xù)出現(xiàn)麥稈焚燒現(xiàn)象, 12—18 日 K+離子濃度最高值可達 9.7 μg/m3, 遠遠高于 20 日之后的濃度水平, 表征了本地無組織的生物質(zhì)燃燒事件, 同時 Cl–離子濃度也出現(xiàn)高值。20—23 日因間歇性雷陣雨天氣迫使觀測中斷, 數(shù)據(jù)部分缺失。23 日晚間至 24 日凌晨, 氣態(tài) NH3濃度明顯升高, 同時伴隨HONO和HNO3濃度高值的出現(xiàn), 可能是由站點附近(200 m 范圍內(nèi))化糞池的排放造成的[20–21]。26—28 日觀測到高濃度的 NH4+, 可能受周圍農(nóng)藥噴灑與施肥作業(yè)的影響。

對于氣態(tài)污染物而言, NH3和SO2受一次排放影響較大[21–22], 體積比濃度較高, 分別為 89.2 和4.8 nL/L。HNO3和 HCl 受日間大氣光化學過程影響較大[23–24], 體積比濃度較低, 分別是 0.6 和 0.8 nL/L。HONO 作為 OH 自由基的日間重要來源, 光解后濃度迅速下降, 體積比濃度約為 1.3 nL/L。6月 15 日風向由北轉南, NH3和SO2濃度明顯降低, HNO3, HONO和HCl濃度也出現(xiàn)下降趨勢。7 月 1日風速加大, 稀釋了氣態(tài)污染物的濃度。5—9 日, 風向變化且風速較大, 區(qū)域傳輸對氣態(tài)污染物濃度有一定的貢獻。

2.4 觀測期間PM2.5電荷平衡

圖 4(a)和(b)分別給出以NH4+計算的陽離子當量濃度和以SO42–, NO3–和Cl–計算的陰離子當量濃度在日間和夜間的電荷平衡關系。結果顯示, 站點大氣在日間呈中性, 線性擬合結果為

2×[SO42–] +[ NO3–]+[Cl–] =0.96 [NH4+]-0.09,

陰陽離子達到較好的平衡關系。夜間則略偏堿性, 為富氨環(huán)境, 線性擬合結果為

2×[SO42–]+[NO3–]+[Cl–] =0.84× [NH4+]-0.1,

說明 NH4+大部分情況下可以完全中和 SO42–, NO3–及Cl–, 部分站點[NH4+]/(2×[SO42–]+[NO3–]+[Cl–])遠大于1:1, 出現(xiàn)在NH3濃度快速升高時段。

2.5 觀測期間各污染物的日變化規(guī)律

圖 5 顯示觀測期間站點大氣中各污染物的平均日變化情況, 三角形表示顆粒態(tài)污染物, 方形代表相應的氣態(tài)前體物, 圓點代表顆粒態(tài)污染物在總污染物(顆粒態(tài)和氣態(tài)污染物總和)中所占的摩爾比值。各污染物均呈現(xiàn)明顯的日變化過程, 顆粒態(tài)所占比重最大的是 NO3–, 其次是 SO42–和 Cl–, 最小的是NH4+。

氣態(tài)SO2和氣溶膠SO42–(圖 5(a)) 氣態(tài)SO2濃度在 2~10 nL/L 之間變化, 平均值為 4.8 nL/L, 夜間濃度較低, 日出后持續(xù)增長, 并在 09:00 達到最高值, 12:00后呈下降趨勢, 基本上反映了局地人為排放的影響。氣溶膠SO42–由于光化學氧化作用, 日出后開始積累, 09:00—15:00 維持在高值區(qū), 之后緩慢下降; 18:00—20:00 出現(xiàn)第二個峰值。一方面由于晚上相對濕度增大, 顆粒物含水量升高, 為SO2液相氧化提供了條件; 另一方面受污染過程時段內(nèi)硫酸鹽的區(qū)域傳輸過程影響較大。由于 SO2向 SO42–轉化需要時間, 所以 SO42–濃度升高比 SO2慢且滯后, 故日出后到 09:00, SO42–摩爾含量從 0.5降低至0.3左右。

氣態(tài) HNO3和氣溶膠 NO3–(圖 5(b)) 氣態(tài)HNO3白天主要源于OH自由基與NO2的反應以及NH4NO3的熱解, 因此峰值出現(xiàn)在 14:00—15:00, 約1.3 nL/L。顆粒態(tài)NO3–日出后升高, 08:00達到最高值, 午前都維持在高值附近(11~14 μg/m3); 午后高溫低濕的環(huán)境使以 NH4NO3形式存在的顆粒態(tài)NO3–易分解為氣態(tài) HNO3和NH3。從 NO3–的摩爾比來看, 顆粒物是硝酸主要的存在形式。日出后, 溫度升高, 相對濕度降低, 利于 NH4NO3的分解, 摩爾比下降, 18:00 達到最低值, 約為 50%; 夜間環(huán)境條件相反, N2O5的非均相水解反應持續(xù)向顆粒相提供硝酸鹽, NO3–緩慢積累, 摩爾比上升, 至日出前達到最高值93%。這一結果遠高于國外的相關研究[25], 可能由于我國北方大氣高 NH3的環(huán)境使HNO3易以NH4NO3的形式存在。

氣態(tài)HCl和氣溶膠 Cl–(圖5(c)) 氣態(tài)HCl 午后明顯升高, 可能與日間鹵素光化學過程(如ClNO2光解產(chǎn)生 Cl, 然后與 NMHCs 反應, 摘H生成HCl)和NH4Cl熱解有關, 最高濃度 1.40 nL/L出現(xiàn)在 14:00—15:00 之間, 夜間無明顯變化。顆粒態(tài) Cl–除與局地排放有關外[26], 主要受 NH4Cl生成和分解過程的影響。顆粒態(tài) Cl–及其所占摩爾比呈現(xiàn)相似的日變化, 08:00前主要以顆粒態(tài)形式存在, 摩爾比達 55%~70%, 之后開始下降, 至 14:00 出現(xiàn)最低值, 僅為26%, 表明 NH4Cl 對溫度和相對濕度的變化比較敏感。

氣態(tài) NH3和氣溶膠 NH4+(圖 5(d)) 氣態(tài)NH3觀測期間總體濃度較高, 與站點附近化糞池的無組織排放及化肥、農(nóng)家肥的施用有關。夜間邊界層壓低和附近幾個大養(yǎng)牛場通風可能是晚上高 NH3的原因, 入夜之后整個望都縣城均可聞見明顯的畜牲排泄物等臭味。日出后邊界層的升高和養(yǎng)牛場通風關閉是濃度下降的主要原因。氣溶膠 NH4+主要源于 NH3在顆粒物水相中的溶解, 因此日出后很短的時間內(nèi)NH4+濃度升高, 但 09:00 后NH3濃度降低以及高溫低濕的環(huán)境迅速降低 NH4+的濃度。顆粒態(tài) NH4+在總氨中的摩爾比明顯低于其余 3 種無機鹽, 表明氣態(tài)NH3是氨的主要存在形式。

2.6 觀測期間污染過程分析

SNA 是 PM2.5中硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽的總稱, 是細粒子中典型的二次污染物代表。硫氧化率(SOR)是SO42–在總硫中的比例, 反映 SO2向 SO42–的轉化程度[27]。氮氧化率(NOR)反映 NO2向 NO3–的轉化程度[28]。分別對觀測期間的SNA, SNA/ PM2.5, SOR以及 NOR 進行計算, 繪制圖6。

對SOR 及 NOR 的計算結果顯示: SOR均值為0.43, 遠高于 SO2發(fā)生二次轉化的臨界值 0.1[28], 說明站點大氣存在強烈的由 SO2向 SO42–的轉化過程。NOR雖整體上低于 SOR, 均值為 0.22, 但仍表征大氣中存在明顯的由 NO2向 NO3–的轉化過程。SOR 與 NOR 在日出后均緩慢增長, 主要與日間 SO2, NO2和 OH, O3等重要氧化劑的均相氣相氧化有關。日落后, SOR 持續(xù)升高并維持高值, NOR 則相對較低, 表明 SO2比 NO2在夜間發(fā)生更充分的非均相液相反應。

通過對 PM2.5質(zhì)量濃度及其各污染物成分以及SOR, NOR 分析, 發(fā)現(xiàn)觀測期間共出現(xiàn) 4 次明顯的污染累積過程。6 月 14 日凌晨至 17 日 18:00 出現(xiàn)持續(xù)約 4 天的污染積累過程, 雖然 PM2.5質(zhì)量濃度無明顯上升, 但SNA對PM2.5的貢獻率從 23%緩慢升高至 65%, 其對應的氣態(tài)前體物 SO2, NO2和NH3有較高濃度, SOR和NOR值均相應升高, 表明局地充分的二次轉化過程?；跉鈭F后向軌跡分析發(fā)現(xiàn), 該過程亦受到站點南部污染城市污染傳輸過程的影響。風向的切變使 17 日 18:00 至 19 日16:00 出現(xiàn)2 天左右短暫的污染過程, PM2.5與SNA質(zhì)量濃度均出現(xiàn)顯著增高, SOR 和 NOR 值未發(fā)生明顯變化。結合后向軌跡分析可知, 該過程受東北部的北京及東部的天津等污染城市短距離傳輸?shù)挠绊戄^大。19 日下午出現(xiàn)的降水過程迅速降低了各組分濃度。23—25 日, 未檢出顯著連續(xù)的污染物積累或傳輸過程, 各污染物呈現(xiàn)顯著的日變化過程。25 日下午開始的弱降水過程并沒有立即將顆粒物沖刷干凈, 直至26 日晚上各污染物濃度才降低到檢測限水平。27—28 日, 雨過天晴后擴散條件好, 潔凈的大氣幾乎檢測不到水溶性離子(農(nóng)業(yè)作業(yè)引起的高濃度NH4+除外)。6 月 29 日凌晨至 7月 4 日14:00, 氣象條件穩(wěn)定, 相對濕度升高, 加之充足的氣態(tài)前體物, 局地二次轉化過程明顯, 污染組分緩慢積累: PM2.5質(zhì)量濃度從幾個 μg/m3升高至 155 μg/m3, SNA對PM2.5的貢獻率從20%升高至60%左右, SOR值呈現(xiàn)緩慢升高過程, NOR值平穩(wěn)中略有升高趨勢。之后出現(xiàn)的中等強度降水過程使各組分濃度迅速降低。7 月 5—9 日, PM2.5質(zhì)量濃度快速升高并維持在高值。由于地面風向頻繁切變, 風速較大且氣態(tài)前體物濃度較低, SNA/PM2.5, SOR 與NOR值均未呈現(xiàn)明顯變化規(guī)律, 推測該過程屬于區(qū)域傳輸?shù)奈廴具^程。通過后向軌跡分析發(fā)現(xiàn), 該氣團3天前主要來自站點西南部的石家莊市以及更南邊的徐州、鄭州一帶。

2.7 SOR, NOR與RH的關系

前面的研究表明, 望都大氣中存在強烈的由SO2和 NO2向 SO42–和 NO3–的二次轉化過程, SOR和NOR均呈現(xiàn)較高值。圖 7 對 SOR, NOR 與 RH在日間與夜間的關系分別進行分析, 可以看出: SOR與RH在日間與夜間均呈現(xiàn)良好的指數(shù)正相關關系, 決定系數(shù)2分別為 0.28 和 0.30, 表明站點大氣全天都存在 SO2的液相氧化過程, 夜間比日間的2稍大, 表明 SO2在夜間的液相氧化較為突出。NOR 在午后出現(xiàn)較高值, 但與 RH 之間幾乎沒有相關性,2僅為 0.05, 說明 NO2的氣相氧化過程(如 OH+NO2→HNO3)在日間占據(jù)主導地位。NOR在夜間與RH呈現(xiàn)明顯的指數(shù)增加關系,2為 0.32, 表明NO2的氧化與顆粒物含水量緊密相關, 與N2O5的非均相或液相水解反應特征相一致。

3 結論

本研究基于 GAC 在華北平原的郊區(qū)站點——河北省保定市望都縣, 對水溶性無機離子及其相關氣態(tài)前體物進行了為期 30 余天的在線觀測, 得到如下結果。

1) 觀測期間各污染物均呈現(xiàn)明顯日變化: SO2, SO42–, NO3–, NH4+和Cl–均在早晨出現(xiàn)峰值, HCl和HNO3的峰值出現(xiàn)在下午, 而NH3主要呈現(xiàn)晝夜變化。這基本上與大氣邊界層變化和各污染物在大氣環(huán)境中發(fā)生的氣相氧化、液相反應及熱分解過程以及區(qū)域傳輸定性相吻合。

2) PM2.5平均質(zhì)量濃度為68.2 μg/m3, GAC測量的SO42–, NO3–, Cl–, NH4+和K+平均質(zhì)量濃度分別為12.6, 8.5, 1.4, 11.7和0.7 μg/m3, 占PM2.5質(zhì)量濃度的 51%, 說明細顆粒物主要來自于無機氣態(tài)前體物的二次轉化, 污染過程主要受局地氣象條件及京津冀等污染城市群的區(qū)域傳輸影響。

3) 硫氧化率 SOR 與氮氧化率 NOR 的平均值分別為 0.43 和 0.22, 二者均于日出后緩慢升高, 并在午后達到高值, 顯示日間存在較強的大氣氧化性。與 RH 的相關性分析顯示, SO2在夜間的液相氧化更為突出, 而NO2向硝酸鹽的轉化白天由OH氧化主導, 夜晚由N2O5水解反應主導。

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A Study of the Water-Soluble Inorganic Salts and Their Gaseous Precursors at Wangdu Site in the Summer Time

YE Nini1, LU Keding1,?, DONG Huabin1,2, WU Yusheng1, ZENG Limin1, ZHANG Yuanhang1

1. State Joint Key Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing, 100871; 2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100029; ?Corresponding author, E-mail: k.lu@pku.edu.cn

The authors conducted on-line measurements of water soluble inorganic ions and their gas phase precursors for more than 30 days at Wangdu, Baoding City in summer in 2014 with a Gas and Aerosol Collector (GAC). It was found that, the observation site was always subjected with an ammonia rich conditions; the averaged PM2.5concentration was 68.2 μg/m3, of which the detected SO42-, NO3-, Cl-, NH4+and K+by GAC was 12.6, 8.5, 1.4, 11.7 and 0.7 μg/m3, respectively, consisted 51% of the total mass of PM2.5. All these observed pollutants showed distinct diurnal variations: SO2, SO42–, NO3–, NH4+and Cl–showed a morning maximum, HCl and HNO3presented an afternoon peak, and NH3possessed a day-night variations. As depicted by the analysis of Sulfur and Nitrogen Oxidation Rates (SOR, NOR), fast transformations of trace gases into secondary inorganic aerosols were indicated. The averaged value of SOR and NOR are 0.43 and 0.22, respectively. The variation of SOR and NOR inferred that both gas phase and aqueous oxidations contributed to the fast transformation that formed water soluble inorganic salts.

water-soluble inorganic salts; gaseous precursors; secondary transformation; Wangdu

10.13209/j.0479-8023.2016.116

X132

國家自然科學基金(21190052, 41375124)、中國科學院先導專項(XDB05010500)和國家重點實驗室基金(13Z02ESPCP)資助

2015-05-24;

2016-07-24;

網(wǎng)絡出版日期: 2016-11-04