宋曉紅, 劉建華, 乜　貞, 馮　旭, 楊桂香

1)島津企業(yè)管理(中國)有限公司 北京分析中心, 北京 100020; 2)中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所, 國土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100037

利用ICP-AES快速檢測碳酸鹽金屬元素的方法研究

宋曉紅1), 劉建華2)*, 乜貞2), 馮旭1), 楊桂香1)

1)島津企業(yè)管理(中國)有限公司 北京分析中心, 北京 100020; 2)中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所, 國土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100037

本實(shí)驗(yàn)采用濕法消解碳酸鹽巖礦石樣品, 利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES), 采用內(nèi)標(biāo)法和基體匹配法相結(jié)合測定了碳酸鹽巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10035a)中高達(dá)54％的氧化鈣主量元素含量及其它常微量元素的含量; 對實(shí)際樣品中微量元素進(jìn)行樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn), 對主量和常量元素采用稀釋法驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 樣品加標(biāo)回收率在94％～108％之間, 稀釋比率在99.4％～100.2％, 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合, 6次平行樣測定的穩(wěn)定性＜4％; 該方法一次溶樣, 徑向測定主量和常量元素, 軸向測定微量元素含量,操作簡單, 快速, 該方法適用于鹽湖碳酸鹽樣品, 以及其他含有碳酸鹽的各類樣品的分析測試。

地礦; 碳酸鹽巖; 氧化鈣; 常微量元素; ICP

區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查屬于國家公益性、基礎(chǔ)性地質(zhì)普查工作, 主要采集水系沉積物、土壤和巖石樣品。調(diào)查樣品分析內(nèi)容廣泛, 覆蓋元素多, 要求檢測的周期較短, 且樣品中各元素含量變化大。作為實(shí)驗(yàn)工作者, 在選擇分析技術(shù)和方法時除了必須滿足分析質(zhì)量要求外, 還盡可能簡便、快速和低成本分析。碳酸鹽巖樣品是地質(zhì)調(diào)查工作中經(jīng)常采集的巖石樣品, 碳酸鹽巖中含有高達(dá)54％的氧化鈣的含量, 其測定主要是利用人工勞動強(qiáng)度較大的酸溶EDTA滴定法(李霞, 2014; 張曉敏, 2015), 以及需要將樣品磨碎至300目的X-熒光為主的儀器法(劉江斌等, 2008; 胡曉燕, 2009; 袁秀茹等, 2009; 張建波等, 2009)。碳酸鹽的前處理方法主要包括濕法消解、微波消解、堿熔法等(蔡宏偉等, 2009)。微波消解快速, 但不適用于較大的稱樣量及批量分析, 稱樣量少, 會影響樣品的平行性。本文參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會, 2007)和文獻(xiàn)(杜米芳, 2008; 陳和平等, 2009; 趙慶令, 2009; 王琿等, 2010; 郝媛媛, 2013; 盧兵等, 2014; 謝華林, 2015), 采用濕法消解碳酸鹽巖礦石樣品, 利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES), 采用內(nèi)標(biāo)法和基體匹配法相結(jié)合測定了碳酸鹽巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中高達(dá)54％的氧化鈣主量元素含量及其它常微量元素的含量。該方法中將樣品磨碎至70目, 以減少樣品粉碎難度, 降低人工成本, 并通過增大稱樣量的方法來抵消研磨粒度較大而導(dǎo)致樣品均勻性差的問題。該方法操作簡單, 省時, 省力, 適合大批量地質(zhì)調(diào)查樣品的快速分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

實(shí)驗(yàn)儀器采用ICPE-9000全譜發(fā)射光譜儀(島津企業(yè)管理(中國)有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)器皿及試劑

實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用硝酸溶液(1+1)浸泡24小時后, 用去離子水沖洗, 干燥備用; 實(shí)驗(yàn)所用HCl試劑優(yōu)級純試劑, 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3樣品的前處理

精確稱取1 g 樣品于100 mL燒杯中, 緩慢加入10 mL HCl(1:1), 加熱微沸1 min, 加入1 mL HF, 1 mL高氯酸, 微沸至近干, 待冷卻后利用5％的鹽酸溶解白色殘渣, 轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中, 用5％的鹽酸定容至刻度, 待測。

1.4儀器參數(shù)

儀器工作條件如表1所示。

表1　儀器工作條件Table 1　Instrument Conditions

2　結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制

采用市購國家多元素混合標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-1767-2004 100 mg/L, 使用5％鹽酸配制表2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表2　各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Table 2　The concentrations of standard solutions

采用市購10 g/L單元素硝酸鈣國家標(biāo)準(zhǔn)溶液,使用5％鹽酸和NaCl(99.99％)配制Ca濃度為0 mg/L, 1 000 mg/L, 3 000 mg/L, 4 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 并采用徑向觀測模式, Be為內(nèi)標(biāo)元素, 低靈敏線220.861 nm進(jìn)行定量分析。

表3　分析條件Table 3　Analytical conditions

2.2分析條件

根據(jù)樣品含量以及基體干擾選擇觀測模式和最佳波長, 并對空白樣品進(jìn)行10次測定, 求出該波長的檢出限, 見表3。

圖1　Ca的譜峰輪廓圖Fig. 1　The spectral profile of Ca

圖2　Al的譜峰輪廓圖Fig. 2　The spectral profile of Al

圖3　Mg的譜峰輪廓圖Fig. 3　The spectral profile of Mg

圖4　Ti的譜峰輪廓圖Fig. 4　The spectral profile of Ti

表4　碳酸鹽巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果/％Table 4　Results of GBW03105a/％

2.3部分元素譜峰輪廓圖

在ICP-AES分析測試中, ICP光源的溫度可達(dá)10 000 K, 在如此高的溫度下, 絕大部分元素都被激發(fā)發(fā)光, 形成大量的發(fā)射譜線, 大量的譜線可能會存在譜線重疊(稱為光譜干擾)。當(dāng)樣品中含多種組分并存在光譜干擾時, ICPESolution軟件具有“最佳波長優(yōu)化”功能, 可根據(jù)元素各波長信背比以及相互干擾等情況, 自動給出最佳波長。如圖1, 2, 3, 4所示。

2.4灰?guī)r礦石樣品分析結(jié)果

使用ICP-AES法直接測量灰?guī)r礦石標(biāo)準(zhǔn)品GBW03105a中的主量和常微量元素的含量, 測定結(jié)果見表4。

2.5樣品加標(biāo)回收率及稀釋法驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)EPA(美國環(huán)境保護(hù)署)方法中對高含量元素干擾情況的判別方法, 把樣品稀釋10倍, 再進(jìn)行測定, 并與原樣品測定結(jié)果進(jìn)行比較, 根據(jù)稀釋試驗(yàn)系數(shù), 驗(yàn)證樣品基體對主量和常量元素的干擾影響。

稀釋試驗(yàn)系數(shù)=100％×A/(C×B)

A為原樣品測定結(jié)果; B為樣品稀釋后測定結(jié)果; C為稀釋因子。

表5為實(shí)際樣品高含量元素的測定結(jié)果及10倍稀釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表5　主常量元素稀釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5　Results of dilution test

表6為實(shí)際樣品微量元素加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以驗(yàn)證樣品基體對微量元素的干擾情況。

表6　樣品加標(biāo)回收率Table 6　Sample recoveries

2.6精密度實(shí)驗(yàn)

分別稱取6份平行樣品, 按照樣品前處理方法進(jìn)行處理, 樣品中某些元素含量較低或者未檢出,則向6份樣品中加入1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 每個樣品重復(fù)測定3次, 求出6份樣品中各元素分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差, 如表7所示, 各元素6份平行樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在0.38％～3.17％之間。

表7　精密度實(shí)驗(yàn)(n=6)Table 7　Precision test(n=6)

2.7長期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

按照樣品前處理方法處理一份樣品, 并向其中加入1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 按照選擇的最優(yōu)波長, 將該樣品連續(xù)測定5個小時, 求出該時間段內(nèi)每個元素的測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值, 以驗(yàn)證該方法的長期穩(wěn)定性, 每個元素測定結(jié)果在96％～105％之間, 如圖5所示。

圖5　5小時內(nèi)長期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig. 5　Long term stabilities test in 5 hours

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用濕法消解碳酸鹽巖礦石樣品, 利用ICP-AES, 采用內(nèi)標(biāo)法和基體匹配法相結(jié)合測定了碳酸鹽巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中高氧化鈣主量元素含量及其它常微量元素的含量。該方法一次溶樣, 無需稀釋,能同時測定主量和微量元素的含量, 減少了樣品前處理和分析測定的工作量。該方法精密度高, 適用于大批量地質(zhì)調(diào)查灰?guī)r樣品的快速準(zhǔn)確定量分析。

Acknowledgements:

This study was supported by the General Program of National Natural Science Foundation of China (No. 41473061), and China Geological Survey (No. 121201103000150011).

蔡宏偉, 武楊, 蔡儆, 王志花. 2009. 微波堿消解光度法測定石灰石中二氧化硅含量[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報, 31(17): 85-88.

陳和平, 沙艷梅, 趙學(xué)沛. 2009. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法多向觀測同時測定碳酸鹽中常量和微量元素[J]. 巖礦測試, 28(4): 367-369.

杜米芳. 2008. 微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定石灰石中鐵鋁鈣鎂鉀鈉鈦[J]. 冶金分析, 28(9): 30-33.

郝媛媛. 2013. ICP-AES同時測定碳酸鈣中鐵、錳、鉛、鎘、鉻等10種金屬元素[J]. 化學(xué)分析計量, 22(1): 34-36.

胡曉燕. 2009. X-射線熒光光譜法測定碳酸鹽巖樣品中的主量元素[J]. 礦物學(xué)報, (S1): 597-598.

李霞. 2014. EDTA絡(luò)合滴定石灰石中鈣鎂含量的實(shí)驗(yàn)分析[J].鹽業(yè)與化工, 13(10): 10-11.

劉江斌, 曹成東, 趙峰, 陳月源, 談建安, 黨亮, 余宇. 2008. X射線熒光光譜法同時測定石灰石中主次痕量組分[J]. 巖礦測試, 27(2): 149-150.

盧兵, 杜少文. 2014. AAS、ICP-AES、ICP-MS及XRF測定地質(zhì)樣品中銅鉛鋅錳的對比研究[J]. 冶金測試, 35(9): 78-81.

中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會. 2007. JC/T1021.3-2007.非金屬礦和巖石化學(xué)分析方法第三部分 碳酸鹽巖石、礦物化學(xué)分析方法[S]. 北京: 中國建材工業(yè)出版社.

王琿, 宋薔, 楊銳明, 姚強(qiáng), 陳昌和. 2010. 微波消解-ICP-OES測定石灰石樣品中的多種元素[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 27(5): 1925-1926.

謝華林. 2005. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定石灰石中多種元素[J]. 冶金分析, 25(6): 67-69.

袁秀茹, 余宇, 趙峰, 劉江斌, 陳月源. 2009. X射線熒光光譜法同時測定白云巖中氧化鈣和氧化鎂等主次量組分[J]. 巖礦測試, 28(04): 376-378.

張建波, 林力, 劉在美. 2009. X射線熒光光譜法同時測定鈦精礦中主次量元素組分[J]. 巖礦測試, 28(2): 188-190.

張曉敏. 2015. EDTA滴定法測定石灰石氧化鈣含量不確定度的評定[J]. 山西化工, (3): 34-37.

趙慶令. 2009. ICP-AES法測定石灰石、白云石中的Al2O3, CaO, TFe2O3, MgO, MnO, SiO2, TiO2[J]. 分析測試技術(shù)與儀器, 15(03): 179-181.

References:

CAI Hong-Wei, WU Yang, CAI Jing, WANG Zhi-Hua. 2009. Determination of SiO2in limestone by spectrophotometry with micro wave alkaline digestion[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 31(17): 85-88(in Chinese with English abstract).

CHEN He-ping, SHA Yan-mei, ZHAO Xue-pei. 2009. Simultaneous determination of major and minor elements in carbonates by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry with multi-direction viewing mode[J]. Rock and Mineral Analysis, 28(4): 367-369(in Chinese with English abstract).

DU Mi-fang. 2008. Determination of multi-element in limestone by ICP-AES with microwave digestion[J]. Metallurgical Analysis, 28(9): 30-33(in Chinese with English abstract).

HE Yuan-yuan. 2013. Simultaneous determination of iron, manganese, lead, cadmium, chromium etc 10 kinds of metal elements in calcium carbonate by ICP-AES[J]. Chemical Analysis and Meterage, 22(1): 34-36(in Chinese with English abstract).

HU Xiao-yan. 2009. The determination of major element in limestone by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Acta Mineralogica Sinica, (S1): 597-598(in Chinese with English abstract).

LI Xia. 2014. Experimental analysis of calcium and magnesium content in limestone by EDTA compleximetry[J]. Journal of Salt and Chemical Industry, 13(10): 10-11(in Chinese with English abstract).

LIU Jiang-bin, CAO Cheng-dong, ZHAO Feng, CHEN Yue-Yuan, TAN Jian-An, DANG Liang, YU Yu. 2008. Simultaneous determination of major, minor and trace components in limestone samples by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 27(2): 149-150(in Chinese with English abstract).

LU Bin, DU Shao-wen. 2014. Contrast research on determination of Cu, Pb, Zn, Mn by AAS, ICP-AES, ICP-MS and XRF in geological samples[J]. Journal of Instrumental Analysis, 35(9): 78-81(in Chinese with English abstract).

People's Republic of China State Development and Reform Commission. 2007. JC/T1021.3-2007. Methods for chemical analysis of nonmetal mineral and rock Part 3:Methods forchemical analysis of carbonate rock, mineral[S]. Beijing: China Building Industry Press(in Chinese).

WANG Hui, SONG Qiang, YANG Rui-ming, YAO Qiang, CHEN Chang-he. 2010. Determination of multi-element in limestone by ICP-OES with microwave digestion[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 27(5): 1925-1926(in Chinese with English abstract).

XIE Hua-lin. 2005. Simultaneous determination of all components in limestone using in ductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 25(6): 67-69(in Chinese with English abstract).

YUAN Xiu-ru, YU Yu, ZHAO Feng, LIU Jiang-bin, CHEN Yue-yuan. 2009. Simultaneous determination of major and minor components in dolomite by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 28(04): 376-378(in Chinese with English abstract).

ZHANG Jian-bo, LIN Li, LIU Zai-mei. 2009. Determination of major and minor components in titanium concentrates by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 28(2): 188-190(in Chinese with English abstract).

ZHANG Xiao-min. 2015. The uncertainty evaluation of calcium oxide content in limestone by EDTA titration[J]. Shanxi Chemical Industry, (3): 34-37(in Chinese with English abstract).

ZHAO Qing-ling. 2009. Determination of Al2O3, CaO, TFe2O3, MgO, MnO, SiO2, TiO2in limestone and dolomite by ICP-AES[J]. Analysis and Testing Technology and Instruments, 15(03): 179-181(in Chinese with English abstract).

Quick Determination of CaO and Other Major and Minor Elements in Limestone by ICP-AES

SONG Xiao-hong1), LIU Jian-hua2)*, NIE Zhen2), FENG Xu1), YANG Gui-xiang1)
1) Shimadzu (China) Co., Ltd., Beijing Analytical Application Center, Beijing 100020; 2) MLR Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environments, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037

In this paper, CaO up to 54％ and other major and minor elements in limestone (GBW03105a ) certified reference material using wet digestion were determined with the method of combining internal standard and matrix matching by ICP-AES. Sample recoveries and dilution rates were respectively processed to test minor elements and high content elements. The results were satisfactory with recoveries of 94％～108％, dilution rates of 99.4％～100.2％ and stability low 4％ (n=6). Experiment data were in very good agreement with certified values. This method was adopted to the analysis of limestone sample in geological survey with the advantages of simple operation, high accuracy, precision and repeatability.

geological mine; limestone; CaO; major and minor elements; ICP

O654.2; P578.6; O614

A

10.3975/cagsb.2016.06.11

本文由國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(編號: 41473061)和中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(編號: 121201103000150011)聯(lián)合資助。

2016-03-30; 改回日期: 2016-05-17。責(zé)任編輯: 魏樂軍。

宋曉紅, 女, 1978年生。碩士。從事地礦行業(yè)原子光譜方法開發(fā)。通訊地址: 100020, 北京市朝陽區(qū)朝外大街16號中國人壽大廈6層。E-mail: fxsxh@shimadzu.com.cn。

劉建華, 女, 1963年生。工程師。主要從事鹽湖化學(xué)分析及方法研究。E-mail: 1844041600@qq.com。