謝琳萍，王保棟，辛 明，何秀平，孫 霞

(1.國(guó)家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島 266061;2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

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渤海近岸水體有色溶解有機(jī)物的光吸收特征及其分布*

謝琳萍1，2，王保棟1，2，辛 明1，2，何秀平1，2，孫 霞1，2

(1.國(guó)家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島 266061;2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

依據(jù)2011-08和2012-05的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查資料，分析渤海水體有色溶解有機(jī)物(CDOM)的光譜吸收特性，研究其分布變化特征及影響因素。結(jié)果表明：渤海水體a355的變化范圍為0.38～4.15 m-1，均值為1.33 m-1，表現(xiàn)為萊州灣>渤海灣>遼東灣，春季>夏季的時(shí)空變化特征；表層海水a(chǎn)355的水平分布基本呈近岸及河口區(qū)高、遠(yuǎn)岸稍低的變化規(guī)律。光譜斜率S275～295和S350～400的變化范圍分別為0.011～0.074 nm-1和0.012～0.195 nm-1，春季整體高于夏季。光譜斜率比SR的變化范圍為0.25～2.25，平均值為0.88，夏季略高于春季，其中春季渤海灣最高，萊州灣次之，遼東灣最低；夏季則萊州灣高于渤海灣。渤海春季水體CDOM主要來(lái)源于生物現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)和底層沉積物再懸浮釋放，夏季則主要受陸源徑流輸入的影響。不同時(shí)空條件下CDOM在咸淡水的混合過(guò)程中也有著不同的表現(xiàn)，春季多呈非保守行為；夏季萊州灣呈保守行為，渤海灣則呈非保守行為。

渤海；有色溶解有機(jī)物(CDOM)；吸收系數(shù)；光譜斜率；分布特征

有色溶解有機(jī)物(colored dissolved organic matter, CDOM)是水體中結(jié)構(gòu)未知、成分復(fù)雜的高分子量化合物的混合物，是溶解有機(jī)物(dissolved organic matter，DOM)中具有光學(xué)特性的部分，其來(lái)源、遷移與轉(zhuǎn)化過(guò)程直接影響著水環(huán)境中碳的循環(huán)[1]。CDOM的光學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)紫外光及可見(jiàn)光中的藍(lán)光部分有較強(qiáng)的吸收能力，這種作用一方面能有效限制UV-B輻射在水體中穿透深度，保護(hù)水下有機(jī)體免于有害紫外線的傷害；但另一方面能減少進(jìn)入水體的輻射量和強(qiáng)度，降低浮游植物和海草的光合作用，從而影響水生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能[2-3]。通常，河口/近海海域CDOM受陸源輸入和生物現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的影響，陸源輸入常影響CDOM的空間分布[4-6]。在富營(yíng)養(yǎng)化及受人類活動(dòng)影響顯著的海域，生物生產(chǎn)、土壤有機(jī)物的溶解釋放和人為污染排放對(duì)CDOM及其分布影響顯著[7-8]。此外，咸淡水混合過(guò)程、光降解、生物降解以及絮凝作用等也會(huì)對(duì)CDOM及其分布產(chǎn)生影響[6，9]。

渤海是一個(gè)典型的半封閉淺海，沿岸河流注入眾多，黃河、海河和遼河作為主要的淡水徑流由南往北依次匯入萊州灣、渤海灣和遼東灣。河流帶來(lái)大量淡水和豐富營(yíng)養(yǎng)鹽的同時(shí)也將人類活動(dòng)排放的污染物帶入海灣，導(dǎo)致海灣富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重，污染面積逐年擴(kuò)大，水體生態(tài)環(huán)境日益惡化[8,10]。目前，有關(guān)渤海CDOM的吸收特性及來(lái)源分析的研究報(bào)道較少，我們依據(jù)2011-08和2012-05對(duì)渤海3大海灣(萊州灣、渤海灣和遼東灣)開(kāi)展的CDOM及其他環(huán)境參數(shù)的調(diào)查資料，分析渤海CDOM吸收特性和分布變化特征，探討影響海域CDOM分布的主要控制因素，積累我國(guó)近岸CDOM的現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)資料，為渤海碳循環(huán)及水色遙感研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

2011-08-18-26和2012-05-15-21在渤海灣、萊州灣和遼東灣進(jìn)行水體CDOM及相關(guān)環(huán)境參數(shù)的調(diào)查，每個(gè)海灣布設(shè)了2條斷面，共計(jì)63個(gè)站位。其中遼東灣僅開(kāi)展2012-05-15-21 1個(gè)航次，因此夏季渤海近岸CDOM的分布變化特征均僅限于萊州灣和渤海灣，不涉及遼東灣(站位布設(shè)見(jiàn)圖1)。按標(biāo)準(zhǔn)層采集水樣，用5 L采水器采集現(xiàn)場(chǎng)水樣后，立即帶回陸地實(shí)驗(yàn)室用預(yù)處理過(guò)的0.22 μm的醋酸纖維素膜過(guò)濾，收集濾液分別于2個(gè)20 mL棕色玻璃瓶中(預(yù)先使用體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl浸泡24 h，烘干后于450 ℃灼燒6 h)，-20 ℃避光冷凍保存(1個(gè)月內(nèi)完成測(cè)量)，用于溶解有機(jī)碳(dissolved organic carbon, DOC)和CDOM的測(cè)定。同時(shí)另采集水樣用于葉綠素a(Chl-a)、懸浮物(TSS)和DOC等其他理化參數(shù)的測(cè)定。

圖1 調(diào)查站位分布示意圖

1.2 樣品測(cè)定方法

1.2.1 CDOM吸收光譜分析

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)Unic 2802型)，以Milli-Q水作為空白，用1 cm比色皿在200～750 nm內(nèi)測(cè)定每個(gè)波長(zhǎng)下的吸光度，選擇700～750 nm吸光度均值作為零值基準(zhǔn)進(jìn)行散射和背景波動(dòng)的校正[11]，樣品的吸收系數(shù)：

αλ=2.303Aλ/L，

(1)

式(1)中：αλ為樣品的吸收系數(shù)，Aλ為校正后的樣品吸光度，L為樣品池的長(zhǎng)度(0.01 m)，λ為波長(zhǎng)(nm)。CDOM通常由選定某一波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)來(lái)表征，針對(duì)不同的研究目的,學(xué)者多選用337,350,355和440 nm。 Kowalczuk等[12]選擇350 nm，認(rèn)為其代表了UV-A 區(qū)的中間部分, 而該區(qū)正好是太陽(yáng)光譜的交替區(qū), 與光降解有一定的關(guān)系, 且CDOM 同時(shí)又具有最高的吸收率。但水體中NO2-N的吸收峰也在350 nm處[13]，易對(duì)CDOM的吸收產(chǎn)生干擾，因此我們不選擇該波長(zhǎng)。Hoge和Vodacek等[14]研究指出若研究CDOM 吸收與熒光之間的關(guān)系, 吸收系數(shù)與熒光激發(fā)波長(zhǎng)所選擇的波長(zhǎng)必須一致, 實(shí)驗(yàn)證明在337 nm和355 nm處皆可；而CDOM的吸收系數(shù)a355與類腐殖質(zhì)熒光組分具有良好的線性正相關(guān)關(guān)系[15]。劉明亮等研究發(fā)現(xiàn)a355與類腐殖質(zhì)熒光顯著正相關(guān)，與類蛋白熒光相關(guān)性較弱，進(jìn)而認(rèn)為河流輸入是太湖水體CDOM的主要來(lái)源[16]。所以我們選用355 nm處的吸收系數(shù)來(lái)表征水體中CDOM含量的多寡。

1.2.2 光譜斜率

光譜斜率S是CDOM的吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)增加而衰減的程度，S的大小是基于CDOM在紫外波段光吸收敏感性的差異，其與CDOM含量無(wú)關(guān)，但與擬合波長(zhǎng)的選擇、擬合方法及CDOM分子組成有關(guān)，擬合結(jié)果表明，增加溶液背景吸收指標(biāo)K的非線性擬合結(jié)果比傳統(tǒng)不帶K值的擬合結(jié)果更佳[17-18]，故采用增加K值的非線性擬合的方法來(lái)獲得S，選取最不敏感的UVC波段275～295 nm和最為敏感的UVA波段350～400 nm作為S值擬合波段，其中S275～295參考波長(zhǎng)為288 nm，S350～400參考波長(zhǎng)為375 nm。光譜斜率S：

(2)

式(2)中,S為光譜斜率，aλ為波長(zhǎng)為λ時(shí)CDOM吸收系數(shù)，aλ0是參考波長(zhǎng)λ0對(duì)應(yīng)的CDOM吸收系數(shù)，K表示樣品溶液的吸收背景值。

1.2.3 其他理化參數(shù)的測(cè)定

DOC的測(cè)定采用總有機(jī)碳分析儀(日本島津TOC-VCPH型)進(jìn)行測(cè)定[19]， Chl-a、S和TSS的測(cè)定方法均參照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》[20]執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 渤海水體CDOM的分布變化特征

渤海近岸水體a355的變化范圍為0.38～4.15 m-1，均值為1.33 m-1，空間上表現(xiàn)為萊州灣>渤海灣>遼東灣，季節(jié)上呈春季>夏季的變化特征(表1)；春季渤海a355的水平分布基本呈近岸及河口區(qū)高，中部及遠(yuǎn)岸稍低的變化規(guī)律。其中萊州灣表層水體a355的水平分布呈西高東低、灣內(nèi)外a355相差不大的特征，高值主要出現(xiàn)在靠近黃河口的B斷面；渤海灣a355高值出現(xiàn)在老黃河口附近的C12站位和中部的D19站位，水平分布呈近岸稍高，灣外稍低的變化趨勢(shì)；遼東灣表層水體a355的分布呈近岸高，由灣內(nèi)向?yàn)惩獠▌?dòng)遞減的變化趨勢(shì)，高值區(qū)主要出現(xiàn)在北部近岸和E斷面的中部，灣口的E10，E11和F22站位a355稍低(圖2a)。夏季渤海表層水體a355的分布特征與春季類似，呈由近岸向?yàn)惩膺f減的變化趨勢(shì)，萊州灣靠近黃河口的B斷面a355明顯高于A斷面，最高值出現(xiàn)在小清河口的B3站位；渤海灣C和D斷面a355相差不大，高值區(qū)主要出現(xiàn)在海河口和老黃河口、C3和C4站位附近(圖2b)。

表1 渤海近岸水體CDOM特征參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Statistic results of characteristic parameters of CDOM in the coastal area of Bohai Sea

圖2 表層水體CDOM的吸收系數(shù)a355的水平分布

2.2 渤海近岸水體CDOM光譜斜率的分布特征

光譜斜率，反映了CDOM吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)增加而逐漸降低的程度，與CDOM的含量無(wú)關(guān)，但與波長(zhǎng)選擇及CDOM分子組成有關(guān)。CDOM的來(lái)源不同造成了光譜斜率的差異，光譜斜率反映了腐植酸和富里酸的相對(duì)比例，腐植酸比例越高、富里酸比例越低，則CDOM分子量越大，光譜斜率越小。陸源輸入CDOM中含有腐植酸的比例偏大，使得陸源輸入的水體吸收系數(shù)偏高，光譜斜率較低，不同海灣的光譜斜率受河流入海徑流量、水質(zhì)狀態(tài)(營(yíng)養(yǎng)鹽、有機(jī)質(zhì)等)及季節(jié)(光照)等因素的影響。渤海近岸水體CDOM的光譜斜率S275～295和S350～400的變化范圍為0.011～0.074 nm-1(均值為0.032 nm-1)和0.012～0.195 nm-1(均值為0.044 nm-1)，春季高于夏季。光譜斜率S275～295春夏季均表現(xiàn)為遼東灣>萊州灣>渤海灣；而光譜斜率S350～400春季表現(xiàn)為遼東灣>渤海灣>萊州灣，夏季則為萊州灣>渤海灣(表1)。春季渤海近岸表層水體CDOM的光譜斜率S275～295的數(shù)值梯度較小，高值區(qū)主要出現(xiàn)在遼東灣的E6，E9～E11和F12站位，最低值出現(xiàn)在渤海灣的C12站位；光譜斜率S350～400的水平分布基本呈近岸略低，遠(yuǎn)岸略高的變化趨勢(shì)，高值區(qū)(>0.05 nm-1)主要集中在遼東灣，最高值出現(xiàn)在遼東灣的E5站位，最低值出現(xiàn)在渤海灣的D25站位(圖3a)。夏季渤海表層水體CDOM的光譜斜率S275～295的數(shù)值梯度變化也不大，水平分布基本呈近岸略低，遠(yuǎn)岸略高的變化趨勢(shì)，最高值出現(xiàn)在萊州灣的B11站位，最低值出現(xiàn)在渤海灣的D24站位；光譜斜率S350～400水平分布的區(qū)域性差異較大，萊州灣基本呈近岸低灣外高的變化趨勢(shì)，渤海灣則恰恰相反，呈近岸高灣外低的變化趨勢(shì)，最高值出現(xiàn)在萊州灣的A18站位(圖3b)。

圖3 表層水體CDOM的光譜斜率S275～295(nm-1)和S350～400(nm-1)的水平分布

2.3 渤海水體CDOM的分子量相對(duì)大小

S275～295和S350～400的比值SR與CDOM的平均分子量成正比，可以表征CDOM分子量的相對(duì)大小。渤海水體光譜斜率比SR的變化范圍為0.25～2.25，平均值為0.88，夏季略高于春季，春季渤海灣最高，萊州灣次之，遼東灣最低，夏季萊州灣則高于渤海灣(表1)。春季渤海SR整體分布基本呈近岸略低，遠(yuǎn)岸略高的趨勢(shì)，高值主要集中在遼東灣F斷面和渤海灣的D斷面，SR在萊州灣的量值變化不大，趨于空間均勻分布，無(wú)明顯規(guī)律(圖4a)。夏季渤海表層水體SR的水平分布基本呈近岸高，遠(yuǎn)岸低的變化趨勢(shì)，高值主要在近岸、萊州灣的B斷面和渤海灣的D斷面(圖4b)。

圖4 表層水體CDOM的光譜斜率比(SR)的水平分布

2.4 渤海近岸水體CDOM的光譜吸收特征

渤海近岸水體的CDOM吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)呈指數(shù)遞減的變化趨勢(shì)，在波長(zhǎng)260～290 nm處存在一個(gè)最大吸收波長(zhǎng)(在275 nm左右)的肩峰，這種現(xiàn)象在大部分站位都存在，春季較夏季更為明顯(圖5)，該峰值形成的分子機(jī)理尚不明確，有研究指出該峰可能是蛋白質(zhì)或是生物生產(chǎn)的生物分子[21]，其大小主要受熒光N峰(與浮游植物有關(guān))的影響；形狀則受熒光A峰(紫外光類腐殖質(zhì))和N峰(與浮游植物有關(guān))的影響[22]。這與渤海灣[23]、St.Lawrence 灣[24]和北冰洋[25]等海域發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象一致。

圖5 典型站位CDOM的吸收光譜

2.5 CDOM與DOC的關(guān)系

從光吸收角度來(lái)看，DOC一般可以分為有色的和無(wú)色的，CDOM在DOC中所占的比例隨海區(qū)、來(lái)源、季節(jié)等因素的不同而存在差異，當(dāng)DOC中有色的部分占主導(dǎo)或無(wú)色部分恒定時(shí)，如以陸源為主的近岸水體，CDOM吸收系數(shù)與DOC的質(zhì)量濃度具有良好的相關(guān)性[19,26]。而在入海河流較多，環(huán)境因素較為復(fù)雜的海域，如珠江口[5]，CDOM在DOC中所占的比例是變化的。一般來(lái)自河流攜帶的陸源DOC含有更多的有色DOC，而浮游植物自身降解產(chǎn)生的DOC中無(wú)色DOC則占更大的比例[27-28]，此外，DOC的光化學(xué)降解也能產(chǎn)生更多的無(wú)色DOC[29]。

渤海春季水體DOC的質(zhì)量濃度變化范圍為1.35～6.44 mg/L，平均值為2.92 mg/L，a355與DOC的相關(guān)性不大(R2為0.04)，僅在遼東灣兩者的正相關(guān)關(guān)系較好(R2=0.24)，其他2個(gè)海灣兩者的相關(guān)性較弱，說(shuō)明水體DOC的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，來(lái)源多樣，CDOM在DOC中所占比例變化不定；夏季DOC的質(zhì)量濃度在2.18～7.38 mg/L，平均值為4.22 mg/L，高于春季，a355與DOC呈一定的正相關(guān)關(guān)系(R2為0.17)，而a355與S呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(萊州灣R2為0.84；渤海灣R2為0.45)，說(shuō)明水體CDOM主要河流陸源輸入的影響，DOC質(zhì)量濃度除受陸源輸入影響外，還有其他來(lái)源。

圖6 CDOM的吸收系數(shù)a355與DOC質(zhì)量濃度的關(guān)系

2.6 渤海CDOM的來(lái)源和影響因素分析

2.6.1 陸源輸入的影響

渤海沿岸河流眾多，注入渤海的河流有黃河、海河和遼河等，年徑流總量約為888×108m3，其中黃河的徑流量最大，平均年徑流量為423×108m3，約占總量的50%，其水量以2月份最枯，8月份最豐，7-10月份徑流量可占全年的60%，輸沙量占全年的80%[30]。春季渤海地區(qū)干旱少雨，河流入海徑流量小，沿岸流影響范圍窄，可能會(huì)造成近岸部分站位有機(jī)質(zhì)和CDOM含量較高，如遼東灣近岸的E1和F12站位，但對(duì)整個(gè)調(diào)查海區(qū)CDOM影響不大，陸源輸入不是水體CDOM的主要來(lái)源。夏季渤海地區(qū)濕潤(rùn)多雨，沿岸河流進(jìn)入豐水期，河流入海徑流量達(dá)全年之最[10]。由于渤海沿岸入海河流水質(zhì)較差，河流入海斷面水質(zhì)多為劣Ⅴ類[31]，水體中含有大量的有機(jī)質(zhì)和氮磷污染物，其中許多都是CDOM的來(lái)源。渤海近岸調(diào)查海域水體有機(jī)質(zhì)質(zhì)量濃度較高(COD為 1.57 mg/L；DOC為4.24 mg/L)，a355高值主要出現(xiàn)在河口區(qū)(圖2 b)，a355與S呈明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖7)，與COD和DOC也呈一定的正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明陸源徑流輸入是水體CDOM的主要來(lái)源。夏季萊州灣受高流量、高渾濁黃河沖淡水的影響，水體鹽度梯度大，有機(jī)物含量高，濁度大(TSS質(zhì)量濃度均值為134.13 mg/L)，不利于生物生產(chǎn)和光降解，光譜斜率S275～295較低，SR較高，CDOM分子量較大，a355與S呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(R2為0.84)，陸源輸入是萊州灣水體CDOM的主要來(lái)源；而渤海灣入海河流徑流量較小，水體TSS質(zhì)量濃度較低(20.19 mg/L)，光譜斜率S275～295較高，SR較低，a355與S呈一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系(R2為0.45)， 陸源輸入僅是海灣CDOM的來(lái)源之一，生物和光化學(xué)學(xué)降解將CDOM中大分子組分降解為小分子組分，對(duì)水體CDOM含量也產(chǎn)生一定的影響。同一海灣不同季節(jié)的河流輸入量不同，進(jìn)而影響水體CDOM含量及其分子組成(分子量相對(duì)大小)。陸源輸入的CDOM中含有腐植酸的比例偏大，水體吸收系數(shù)偏高，光譜斜率較低，CDOM的分子量較大。

有關(guān)水體CDOM在河口地區(qū)的混合稀釋過(guò)程有很多研究，在許多河口和海灣如Humber河口和Chesapeskes灣等[28,32]，溶解有機(jī)物與S之間有良好的線性關(guān)系，而在河流入?？诒容^多的區(qū)域(如珠江口、長(zhǎng)江口)，CDOM與S的關(guān)系還可能與水情的季節(jié)變化、調(diào)查區(qū)域的位置等因素有關(guān)，Chen等在夏季觀測(cè)到珠江口CDOM與S呈非保守混合行為[5,33],不同時(shí)空條件下CDOM在長(zhǎng)江口咸淡水的混合過(guò)程中也有著不同的表現(xiàn)[4,30]。我們研究結(jié)果顯示，渤海近岸水體CDOM的混合稀釋行為也較為復(fù)雜，不同時(shí)空條件下呈現(xiàn)不同的變化特征。春季渤海近岸水體a355隨S的變化特征不明顯，不符合保守行為的特征。夏季CDOM吸收系數(shù)a355與S之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，但不同海灣的表現(xiàn)有所不同，其中萊州灣受徑流量較大的黃河沖淡水的影響，水體a355與S的呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(R2為0.84)，CDOM在咸淡水混合過(guò)程中基本呈保守行為；而渤海灣沿岸的河流入海徑流量較小，a355與S的負(fù)相關(guān)性不顯著(R2為0.45)，CDOM在咸淡水混合過(guò)程中呈非保守行為。

圖7 CDOM的吸收系數(shù)a355與S的關(guān)系

2.6.2 生物活動(dòng)的影響

浮游植物的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)對(duì)水體CDOM的含量有重要影響，春季渤海近岸Chl-a的質(zhì)量濃度變化范圍為0.77～9.85 μg/L(均值為2.73 μg/L)，a355與Chl-a呈正相關(guān)關(guān)系，其中遼東灣的相關(guān)性最高(R2為0.37)，萊州灣次之(R2為0.21)，盡管渤海灣a355與Chl-a的相關(guān)性不高，但水體Chl-a質(zhì)量濃度相對(duì)較高，特別是近岸B3，B4和B5站位以及C斷面Chl-a的質(zhì)量濃度均超過(guò)3.0 mg/L,說(shuō)明了春季浮游植物的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)對(duì)水體CDOM豐度有一定的貢獻(xiàn)。Li等對(duì)渤海灣水體CDOM的來(lái)源研究也表明了春季水體CDOM主要來(lái)自于藻類的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)，而非海河的陸源輸入[23]。渤海灣近岸水體有機(jī)質(zhì)(COD)和Chl-a的質(zhì)量濃度均較高，有機(jī)質(zhì)降解和生物活動(dòng)(浮游植物生產(chǎn)和細(xì)菌降解)是渤海灣近岸水體CDOM稍高的原因之一。盡管夏季水體a355與Chl-a之間無(wú)明顯相關(guān)性，但水體Chl-a質(zhì)量濃度較高(均值為5.38 μg/L)，a355主要集中在Chl-a為2.5～9.9 μg/L的范圍內(nèi)，浮游植物現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)對(duì)水體CDOM也有一定的貢獻(xiàn)。春季3個(gè)海灣水體Chl-a的質(zhì)量濃度相差不大，渤海灣較高，萊州灣次之，遼東灣最低，浮游植物現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的有機(jī)質(zhì)一般分子量較小，因此遼東灣S275～295較高，萊州灣S275～295較低。夏季萊州灣受高渾濁黃河淡水影響，水體渾濁，透光性差不利于浮游植物生長(zhǎng)，Chl-a質(zhì)量濃度略低(4.88 μg/L)，浮游植物生產(chǎn)的小分子有機(jī)質(zhì)含量較低，而渤海灣水體TSS質(zhì)量濃度較低，Chl-a質(zhì)量濃度較高(5.88 μg/L)，浮游植物生產(chǎn)的小分子有機(jī)質(zhì)含量較高，若僅考慮浮游植物的影響，渤海灣的光譜斜率(S275～295)大于萊州灣，但實(shí)際正好相反，進(jìn)一步說(shuō)明了夏季陸源輸入對(duì)海灣CDOM的影響起主導(dǎo)地位(圖8)。

圖8 CDOM的吸收系數(shù)a355與Chl-a質(zhì)量濃度的關(guān)系

2.6.3 沉積物再懸浮的影響

表層沉積物的再懸浮是近岸水體CDOM 的重要來(lái)源，特別是河口區(qū)或陸源輸入較多的海灣，水體各層交換頻繁，常出現(xiàn)水體DOC的異常高值和表層沉積物間隙水中高含量CDOM向水體釋放[34-37]。春季渤海水體CDOM吸收系數(shù)a355高值主要出現(xiàn)在靠近黃河口的B斷面和老黃河口附近的C12站位，這些觀測(cè)站位處于黃河入海泥沙的沉積范圍附近[38-39]，劇烈的水體交換將底部沉積物間隙水中含有的CDOM釋放至表層，造成水體CDOM的增加。有研究指出若表層沉積物中CDOM 的相對(duì)含量高于上覆水，其在化學(xué)參數(shù)上往往體現(xiàn)為DOC質(zhì)量濃度較高[40]，春季萊州灣水體DOC質(zhì)量濃度較高(3.03 mg/L)，其中B9，B10和B11站位底層水體中DOC質(zhì)量濃度分別為6.44，6.22和5.38 mg/L。此外，萊州灣水體TSS的質(zhì)量濃度較高，且靠近黃河口的B斷面高于A斷面，a355和TSS的質(zhì)量濃度呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(R2為0.40)，也說(shuō)明黃河入海沉積的泥沙再懸浮對(duì)水體CDOM的貢獻(xiàn)。夏季渤海陸源輸入量較大，表層水體CDOM主要受陸源輸入的影響，表層沉積物的再懸浮釋放對(duì)其貢獻(xiàn)較小。

圖9 CDOM的吸收系數(shù)a355與TSS質(zhì)量濃度的關(guān)系

3 結(jié) 論

渤海近岸水體CDOM的吸收系數(shù)a355的變化范圍為0.38～4.15 m-1，均值為1.33 m-1，春季>夏季，其水平分布基本呈近岸及河口區(qū)高，中部及遠(yuǎn)岸含量稍低的變化規(guī)律。光譜斜率S275～295和S350～400的變化范圍為0.011～0.074 nm-1(均值為0.032 nm-1)和0.012～0.195 nm-1(均值為0.044 nm-1)，春季總體高于夏季。光譜斜率比SR的變化范圍為0.25～2.25，平均值為0.88，夏季略高于春季。從海灣上來(lái)看，春季水體a355呈萊州灣>渤海灣>遼東灣的變化特征，S275～295表現(xiàn)為遼東灣>萊州灣>渤海灣，S350～400則為遼東灣>渤海灣>萊州灣，渤海灣SR最高，萊州灣次之，遼東灣最低；夏季僅比較萊州灣和渤海灣，水體CDOM的各項(xiàng)特征參數(shù)(a355，S275～295，S350～400和SR)均表現(xiàn)為萊州灣高于渤海灣。

渤海近岸水體CDOM吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)呈指數(shù)遞減的變化趨勢(shì)，在波長(zhǎng)260～290 nm處存在一個(gè)最大吸收波長(zhǎng)(在275 nm左右)的肩峰，這種現(xiàn)象在大部分站位都存在，春季較夏季更為明顯，該峰可能是蛋白質(zhì)或是生物生產(chǎn)的其他分子，其大小和形狀受與浮游植物有關(guān)的熒光組分和紫外光類腐殖質(zhì)熒光組分影響，但具體組分還需要進(jìn)一步研究。

渤海春季近岸水體CDOM主要來(lái)自于生物現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)和底層沉積物再懸浮釋放，夏季則主要受陸源徑流輸入的影響。不同時(shí)空條件下CDOM在渤海咸淡水的混合過(guò)程中也有著不同的表現(xiàn)，春季多呈非保守行為，夏季受黃河顯著影響的萊州灣呈保守行為，渤海灣則呈非保守行為。

[1] COBEL P G. Marine optical biogeochemistry: The chemistry of ocean color[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(2):402-418.

[2] HUOVINEN P S,PENTTILA H,SOIMASAO M R. Spectral attenuation of solar ultraviolet radiation in humic lakes in Central Finland [J]. Chemosphere, 2003,51 (3):205-214.

[3] WALSH J J, WEISBERG R H, DIETERLE D A, et al. Phytoplankton response to intrusions of slope water on the West Florida Shelf:Models and Observations[J]. Journal of Geophysical Research, 2003, 108(C6):21-31.

[4] FAN G N, MAO Z H, CHEN P, et al. Optical characteristics of colored dissolved organic matter(CDOM) in Changjiang River Estuary[J]. Journal of Marine Science, 2013, 31(1):53-58. 范冠南，毛志華，陳鵬，等. 長(zhǎng)江口及其鄰近海域CDOM光譜吸收特性分析[J]. 海洋學(xué)研究，2013，31(1)：53-58.

[5] CHEN Z Q，LI Y，PAN J M. The distributions of the optical properties of colored dissolved organic matter and dissolved organic carbon in the Pearl River Estuary[J]. Continental Shelf Research，2004，24(16) : 1845-1856.

[6] GUO W D, STEDMON C A, HAN Y C, et al. The conservative and non-conservative behavior of chromophoric dissolved organic matter in Chinese estuarine waters[J]. Marine Chemistry, 2007,107:357-366.

[7] WANG Z G, LIU W Q, LI H B, et al. Analysis of CDOM spatial distributions variations in Chaohu Lake and its sources by three dimensional flurescence exciation-emission matrix[J]. Acta Scientiae Cricumstantiae, 2006, 26(2):275-279. 王志剛, 劉文清, 李宏斌, 等.三維熒光光譜法分析巢湖CDOM的空間分布及其來(lái)源[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 26(2):275-279.

[8] WANG Z G, LIU W Q, ZHAO N J, et al. Composition analysis of colored dissolved organic matter in Taihu Lake based on three dimension excitation-emission fluorescence matrix and PARAFAC model, and the potential application in water quality monitoring[J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, 19: 787-791.

[9] KOWALCZUK P, STON-EGIERT J, COOPER W J, et al. Characterization of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in the Baltic Sea by excitation emission matrix fluorescence spectroscopy[J]. Marine Chemistry, 2005, 96(3-4): 273-292.

[10] XIA B , ZHANG L J. Carbon distribution and fluxes of 16 rivers discharging into the bohai sea in summer[J]. Acta Oceanologica Sinica, 2011, 30(3): 43-45.

[11] SINGH S, D'SA E J, SWENSON E M. Chromophoric dissolved organic matter (CDOM) variability in Barataria Basin using excitation-emission matrix (EEM) fluorescence and parallel factor analysis (PARAFAC)[J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(16): 3211-3222.

[12] KOWAALCZUK P, COOPER W J, WHITEHEAD R F, et al. Characterization of CDOM in an organic-rich river and surrounding coastal ocean in the South Atlantic Bight[J]. Aquatic Science-Research Across Boundaries,2003,65(4):384-401.

[13] MACK J,BOLTON J R. Photochemistry of nitrite and nitrate in aqueous solution:a review[J]. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,1999,128(1-3):1-13.

[14] HOGE F E, VODACEK A. Inherent optical properties of the ocean: Retrieval of the absorption coefficient of chromophoric dissolved organic matter from fluorescence measurements[J]. Limnology and Oceanography, 1993, 38(7): 1394-1402.

[15] YANG L Y, GUO W D, CHEN N W, et al. Influence of a summer storm event on the flux and composition of dissolved organic matter in a subtropical river, China[J]. Applied Geochemistry,2013,28:164-171.

[16] LIU M L, ZHANG Y L, QIN B Q. Characterization of absorption and three-dimensional excitation-emission matrix spectra of chromophoric dissolved organic matter at the river inflow and the open area in Lake Taihu[J].Journal of Lake Science, 2009,21(2)：234-241.劉明亮，張運(yùn)林，秦伯強(qiáng). 太湖入湖河口和開(kāi)敞區(qū)CDOM吸收和三維熒光特征[J].湖泊科學(xué)，2009,21(2)：234-241.

[17] HAN Y C, GUO W D, CHENG Y Y. Discussion on some questions in the studies on CDOM light absorption[J]. Journal of Oceanography in Tanwan Strait, 2005, 24(3):287-297. 韓宇超, 郭衛(wèi)東, 程遠(yuǎn)月. 海洋CDOM 光吸收研究中若干問(wèn)題的探討[J].臺(tái)灣海峽，2005，24(3):287-297.

[18] ZHENG Y D, SHANG S L, WU J Y, et al. A comparison of different fitting methods for non-pigment absorption spectra[J]. Journal of Xiamen University(Natural Science), 2006, 45(3):388-392. 曾銀東，商少凌，吳臻瑜，等. 非色素物質(zhì)吸收光譜擬合方法比較[J].廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，45(3)：388-392.

[19] CHEN X, ZHANG X Y, LEI H. Optical absorption properties of CDOM and tracing implication of DOC in the Changjiang Estuary[J].Marine Environmental Science, 2012, 31(5)：625-630.陳欣，張宵宇，雷惠.長(zhǎng)江口CDOM的光譜吸收特征以及DOC物源示蹤意義[J]. 海洋環(huán)境科學(xué)，2012,31(5)：625-630.

[20] Specification for marine monitoring：GB17378-2007[S]．Beijing：China Standards Press，2008. 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范：GB17378-2007[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[21] STEINBERG D K, NELSON N B, CARLSON C A, et al. Production of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in the open ocean by zooplankton and the colonial cyanobacteriumTrichodesmiumspp.[J]. Marine Ecology Progress Series, 2004, 267:45-56.

[22] HUANG C C, LI Y M, WANG Q. Components optical property of CDOM in Lake Taihu based on three-dimensional excitation emission matrix fluorescence[J]. Journal of Lake Sciences, 2010,22(3)：375-382.黃昌春，李云梅，王橋，等.基于三維熒光和平行因子分析法的太湖水體CDOM組分光學(xué)特征[J]. 湖泊科學(xué)，2010,22(3)：375-382.

[23] LI G J，LIU J，MA Y I，et al. Distribution and spectral characteristics of chromophoricdissovlved organic matter in a coastal bay in northern China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(8)：1585-1595.

[24] XIE H X, AUBRY C, BéLANGER S, et al. The dynamics of absorption coefficients of CDOM and particles in the St. Lawrence estuarine system: Biogeochemical and physical implications[J]. Marine Chemistry, 2012, 128(1):44-56.

[25] YAMASHITA Y, TANOUE E. Basin scale distribution of chromophoric dissolved organic matter in the Pacific Ocean[J]. Limnology and Oceanography, 2009,54(2): 598-609.

[26] HOGE F E， WILLIAMS M E, SWIFT R N, et al. Satallite retrieval of the absorption coefficient of chromophoric dissolved organic matter in continental margins[J]. Journal of Geophysical Research: Oceans,1995, 100 (C12):24847-24854

[27] ASTORECA R, ROUSSEAU V, LANCELOT C. Coloured dissolved organic matter(CDOM)in Southern North Sea waters:Optical characterization and possible origin[J]. Estuarine Coastal and Shelf Science, 2009,85(4):633-640.

[28] ROCHELLE-NEWALL E J, FISHER T R. Chromophoric dissolved organic matter and dissolved organic carbon in Chesapeake Bay[J]. Marine Chemistry, 2002, 77(1):23-41.

[29] ZHANG Y L, QIN B Q. Feature of CDOM and its possible source in Meiliang bay and Da Taihu lake in Taihu lake in summer and winter[J].Advances in Water Science, 2007, 18(3)：415-423.張運(yùn)林，秦伯強(qiáng).梅梁灣、大太湖夏季和冬季CDOM特征及可能來(lái)源分析[J].水科學(xué)進(jìn)展，2007，18(3)：415-423.

[30] FENG S Z, ZHANG J, WEI H, et al. Introduction to the environmental dynamics in the Bohai Sea[M]. Beijing:Science Press,2007. 馮士筰，張經(jīng)，魏浩，等.渤海環(huán)境動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論[M].北京：科學(xué)出版社，2007.

[31] State Oceanic Adiministration of China. Bulletin of marine environmental status of China for the year 2012 [EB/OL].(2015-05-11)[2013-03-29].http://www.soa.gov.cn/zwgk/hygb/zghyhjzlgb/201303/t20130329_24713.html. 國(guó)家海洋局2012年中國(guó)海洋環(huán)境狀況公報(bào)[EB/OL].(2015-05-11)[2013-03-29].http://www.soa.gov.cn/zwgk/hygb/zghyhjzlgb/201303/t20130329_24713.html

[32] ALVAREZ-SALGADO X A, MILLER A E J. Dissolved organic carbon in a large macrotidal estuary (the Humber, UK): behaviour during estuarine mixing[J]. Marine Pollution Bulletin, 1999, 37(3):216-224.

[33] CHEN C Q，SHI P，YIN K D，et al. Absorption coefficient of yellow substance in the Pearl River Estuary[J]. SPIE, 2003，4892: 215-221.

[34] ZHU J W, SHEN F, HONG G L. Opitical characteristics of colored dissolved organic material (CDOM) in Yantze Estuary[J]. Environmental Science, 2010，31(10):2292-2298.朱偉健，沈芳，洪官林. 長(zhǎng)江口及鄰近海域有色溶解有機(jī)物(CDOM)的光學(xué)特征[J].環(huán)境科學(xué)，2010，31(10):2292-2298.

[35] BODINEAU L，THOUMELIN G，BEGHIN V. Tidal time-scale changes in the composition of particulate organic matter within the estuarine turbidity maximum zone in the macro tidal Seine Estuary，F(xiàn)rance: the use of fatty acid and sterol biomarkers[J].Estuarine Coastal and Shelf Science，1998，47(1):37-49.

[36] WANG J T, YU Z G, ZHANG J. Study on dissolved organic carbon in the estuary of the Yalujiang River[J]. Journal of Ocean University of Qingdao(Natural Science), 1998, 28(3):471-475. 王江濤，于志剛，張經(jīng). 鴨綠江口溶解有機(jī)碳的研究[J]. 青島海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1998，28(3):471-475.

[37] CHEN Y Y, GUO W D, HU M H. Fluorescence characteristics of dissolved organic matter released from estuarine sediments during resuspension[J]. Geochimica, 2008, 37(1):51-58. 程遠(yuǎn)月，郭衛(wèi)東，胡明輝. 近岸沉積物再懸浮期間所釋放溶解有機(jī)物的熒光特征[J]. 地球化學(xué)，2008，37(1):51-58.

[38] LI M M, WANG Q, ZHANG A D, et al. Study on the evolution of the tidal morphodynamic processes in south-western Laizhou Bay based on numerical simulation in the past 50 years[J]. Acta Oceanologica Sinica, 2014, 36(5)：68-76.李蒙蒙，王慶，張安定，等. 最近50a來(lái)萊州灣西-南部潮流動(dòng)力演變的數(shù)值模擬研究[J].海洋學(xué)報(bào)，2014，36(5)：68-76.

[39] CHEN B, WANG H J. Study on the suspended sediment concentration and the sediment grain size distribution characteristics in the southwest coastal Laizhou Bay[J]. Marine Science Bulletin, 2014，33(4)：436-460.陳斌，黃海軍.萊州灣西南岸海域懸浮泥沙與沉積物粒度分布特征[J].海洋通報(bào)，2014，33(4)：436-460.

[40] LIN J. Distribution of dissolved organic carbon and particulate organic carbon in Yangtze Estuary[D]. Shanghai:East China Normal University, 2007. 林晶. 長(zhǎng)江口及其毗鄰海區(qū)溶解有機(jī)碳和顆粒有機(jī)碳的分布[D]. 上海：華東師范大學(xué)，2007.

Received: July 6,2015

Distribution and Spectral Characteristics of Colored Dissolved Organic Matter in the Coastal Area of Bohai Sea

XIE Lin-ping1，2，WANG Bao-dong1，2， XIN Ming1，2， HE Xiu-ping1，2， SUN Xia1，2

(1.TheFirstInstituteofOceanograghy,SOA, Qingdao 266061,China;

2.LaboratoryofMarineEcologyandEnvironmentalScience,QingdaoNationalLaboratoryforMarineScienceandTechnology, Qingdao 266071,China)

Based on the in-situ data obtained during the surveys carried out in the Bohai Sea in August 2011 and May 2012, the absorption spectra of Colored Dissolved Organic Matter (CDOM), as well as its distribution characteristics and influencing factors are studied. The results indicate that the absorption coefficient of CDOM at 355 nm (a355) ranges from 0.38 to 4.15 m-1, with an average value of 1.33 m-1in the Bohai Sea, and varies in the order of Laizhou Bay>Bohai Bay>Liaodong Bay, spring>summer; Its horizontal distributions show that the value ofa355is higher in the inshore and estuary area, lower in the offshore in the surface water. The spectral slopeS275-295andS350-400range from 0.011 to 0.074 nm-1and from 0.012 to 0.195 nm-1respectively, and both are higher in spring than those in summer. The spectral slope ratio (SR) with the mean value of 0.88 is ranged from 0.25 to 2.25,and featured by slightly higher in summer than that in spring. In detail,SRis the highest in Bohai Bay and the lowest in Liaodong Bay in spring, while it is higher in Laizhou Bay than that in Bohai Bay in summer. Marine biological production and sediment resuspension are the principal sources of CDOM in spring, while terrestrial runoff plays an important role in controlling the abundance of CDOM in summer. Moreover, CDOM of different spatial and temporal conditions show a different characteristics in the mixing process of seawater and fresh water, eg.a355mostly presents non-conservative behavior in spring and demonstrates conservative behavior in Laizhou Bay, but not in Bohai Bay in summer.

Bohai Sea;Colored Dissolved Organic Matter(CDOM); absorption coefficient; spectral slope; distribution characteristics

2015-07-06

海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)——海洋藻類和細(xì)菌固碳(儲(chǔ)碳)能力和潛力評(píng)估技術(shù)研究(201105021)和濱海濕地固碳能力提升技術(shù)及應(yīng)用示范(201205008)

謝琳萍(1982-)，女，山東煙臺(tái)人，助理研究員，碩士，主要從事海洋生物地球化學(xué)與海水分析方面研究.E-mail：xlp@fio.org.cn

(高 峻 編輯)

P734.4;X834

A

1671-6647(2016)01-0058-12

10.3969/j.issn.1671-6647.2016.01.006