許 芳，朱玉嬋，魏少楠，宋 翔，李永清，任占冬

（1.武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2.海軍工程大學(xué) 艦船工程系，湖北 武漢 430033）

廢氣處理

CuO/AC@SiO2的制備及對H2S的深度脫除

許 芳1，朱玉嬋1，魏少楠1，宋 翔1，李永清2，任占冬1

（1.武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2.海軍工程大學(xué) 艦船工程系，湖北 武漢 430033）

采用模板法在CuO外包裹一層具有介孔結(jié)構(gòu)的SiO2，制備了CuO/AC@SiO2。采用X射線衍射儀對CuO/AC@SiO2的結(jié)構(gòu)和催化活性位點進(jìn)行了表征。通過固定床氣固吸附實驗，研究了CuO/AC@SiO2對H2S的吸附脫除性能。表征結(jié)果顯示，CuO是催化氧化H2S的活性中心，被氧化成Cu2O后吸附脫除H2S的性能下降。實驗結(jié)果表明：CuO/AC吸附H2S時的有效穿透時間為117 min，CuO/AC@SiO2的有效穿透時間提高到141 min，CuO/AC@ SiO2對H2S的吸附性能明顯提高；以Cu（NO3）2為前驅(qū)體的CuO/AC@SiO2對H2S的吸附量高于以Cu（AC）2為前驅(qū)體；在Cu（NO3）2為前驅(qū)體、m（正硅酸乙酯）∶m（CuO/AC）=0.7、吸附溫度為90 ℃的最佳條件下，CuO/AC@ SiO2對H2S的吸附量達(dá)17.40 mg/g。

硫化氫；CuO/AC@SiO2；介孔結(jié)構(gòu)；有效穿透時間；前驅(qū)體；吸附量

眾所周知，在許多工業(yè)生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生H2S氣體。它是一種急性劇毒物質(zhì)，濃度較高時，直接吸入會致人死亡。H2S在空氣中的最高允許質(zhì)量濃度為10 mg/m3。但在工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)H2S質(zhì)量濃度大于3 mg/m3時就會引起管道腐蝕；當(dāng)H2S質(zhì)量濃度大于1 mg/m3時會使大多數(shù)金屬氧化物和金屬催化劑發(fā)生不可逆的中毒。早期脫除H2S采用克勞斯法，但脫除效果不令人滿意。采用活性炭

（AC）、分子篩等多孔材料物理吸附H2S的方法不能完成深度脫除。目前采用最多是過渡金屬氧化物催化氧化吸附法，常用的金屬氧化物有CuO、ZnO、FeO、MnO2和MgO等［1-8］，其脫除效果與氧化物本身的禁帶寬度有關(guān)，禁帶寬度越小，脫除效果越好。CuO的禁帶寬度較小，表現(xiàn)出更好的吸附效果［9-15］。以AC、分子篩等多孔材料作為金屬氧化物的載體［16-22］，一方面可以增加金屬氧化物的分散度，提高其利用率；另一方面，多孔材料本身可以依靠表面豐富的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行物理吸附，拓展其低溫吸附H2S的能力［23］。

本工作采用模板法在CuO外包裹一層具有介孔結(jié)構(gòu)的SiO2，從而保護內(nèi)層的CuO晶體顆粒，減少聚集、覆蓋和流失等現(xiàn)象發(fā)生。制備了CuO/AC@ SiO2，并通過固定床氣-固吸附實驗考察CuO/AC@ SiO2對H2S的吸附脫除效果。利用X射線衍射儀對CuO/AC@SiO2的結(jié)構(gòu)和催化活性位點進(jìn)行了表征。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察CuO制備前驅(qū)體、正硅酸乙酯（TEOS）用量和吸附溫度對吸附脫除效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、氨水、TEOS、乙醇、氫氧化鉀、Cu（NO3）2、Cu（AC）2：均為分析純。AC：20～40目。H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體：質(zhì)量濃度100 mg/m3，N2為平衡氣。

1.2 CuO/AC的制備

將AC用蒸餾水洗滌、過濾，置于馬弗爐中，400 ℃活化12 h。將活化后的AC用蒸餾水、氫氧化鉀溶液洗滌，120 ℃下烘干，備用。取2 g上述AC，加入到12 mL濃度為0.2 mol/L的Cu（NO3）2溶液中，浸漬、攪拌24 h，120 ℃下烘干。再將試樣置于馬弗爐中，400 ℃氧化2 h，降至室溫，用球磨機研細(xì)，使其粒徑在500～1 000 nm范圍內(nèi)。

1.3 CuO/AC@SiO2的制備

稱取0.8 g上述CuO/AC固體粉末加入到裝有75 mL乙醇和10 mL蒸餾水的錐形瓶中，再加入0.527 2 g CTAB和7.6 mL氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%），密封，室溫下磁力攪拌30 min，放慢攪拌速率后逐滴加入0.2～1.0 mL TEOS，使m（TEOS）∶m（CuO/AC）為0.23～1.17，繼續(xù)攪拌2 h后，過濾并用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，干燥后置于馬弗爐中，并以5 ℃/min的升溫速度升至400 ℃，煅燒2 h，得到CuO/AC@ SiO2。

1.4 試樣的表征

采用Shimadzu公司XRD-7000型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行表征，CuKα射線源，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描范圍2°～10°和30°～90°，掃描速率2～4（°）/min。采用 Shimadzu公司EDX-720型 X射線熒光光譜（XRF）儀分析試樣組成。

1.5 吸附性能實驗

余額寶社區(qū)服務(wù)點，其概念來自于美國等西方金融發(fā)達(dá)國家的“社區(qū)銀行”，其中的“社區(qū)”并不是一個嚴(yán)格界定的地理概念，既可以指一個省、一個市或一個縣，也可以指城市或鄉(xiāng)村居民的聚居區(qū)域。凡是資產(chǎn)規(guī)模較小、主要為經(jīng)營區(qū)域內(nèi)中小企業(yè)和居民家庭服務(wù)的地方性小型提供購買余額寶購買服務(wù)、轉(zhuǎn)出服務(wù)以及收益查看服務(wù)的服務(wù)點都可稱為余額寶社區(qū)服務(wù)點。

固定床氣-固吸附實驗：將鋼瓶中的H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體與空氣通過流量計通入混氣室，混合氣由底部通入吸附柱，尾氣由吸附柱頂部排出，并經(jīng)堿液吸收后排放。吸附柱直徑為6 mm，高度為10 cm。吸附柱內(nèi)裝填0.25 g CuO/AC@SiO2吸附劑，吸附溫度控制在30～90 ℃，H2S氣體流量為300 mL/min，空氣流量為16 mL/min，氧氣體積分?jǐn)?shù)為1.1%。采用北京勞保所科技發(fā)展有限公司的氣體檢測器和氣體檢測管檢測H2S含量。吸附過程中有效穿透時間（t，min）的計算是以氣體中H2S質(zhì)量濃度超過5 mg/m3為突破點，吸附量（q，mg/g）（按式（1）計算。

式中：ρ為氣體質(zhì)量濃度，mg/m3；ν為氣體流量，mL/min；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO/AC@SiO2的表征

CuO/AC@SiO2的XRD譜圖見圖1。由圖1（a）可見：CuO/AC@SiO2譜線衍射峰的位置與單斜晶系CuO（標(biāo)準(zhǔn)卡05-0661）的晶型結(jié)構(gòu)基本一致；在35.5°和38.7°處的衍射峰對應(yīng)CuO的（-111）和（111）晶面；在48.8°，53.4°，58.3°，61.5°，66.2°，68.1°處的衍射峰對應(yīng)CuO的（-202）、（020）、（202）、（-113）、（-311）和（220）晶面；在36.4°處強度較弱的衍射峰對應(yīng)的是未完全氧化而形成的Cu2O的（111）晶面。

由圖1（b）還可以看出，在26.6°，50.1°，59.9°處的衍射峰對應(yīng)于外層SiO2的（101）、（112）和（211）晶面，可以進(jìn)一步判斷外層SiO2具有介孔材料的特征。通過 Scherrer 公式，對CuO（111）晶面衍射峰進(jìn)行擬合，計算得到其粒徑為9.8 nm。另外，通過 XRF 檢測可知，CuO負(fù)載量為6.4%（w）。

圖1 CuO/AC@SiO2的XRD譜圖

2.2 CuO/AC@SiO2對H2S的吸附性能

當(dāng)吸附溫度為90 ℃時，CuO/AC@SiO2和CuO/AC對H2S的吸附性能見圖2。由圖2可見，CuO/AC的有效穿透時間為117 min，而CuO/AC@SiO2的有效穿透時間則提高到141 min，吸附性能明顯提高。CuO/AC@SiO2對H2S的吸附量達(dá)16.92 mg/g。外層包覆介孔SiO2層可對內(nèi)層CuO納米粒子起到保護作用，防止在吸附脫除H2S過程中CuO納米粒子發(fā)生聚集和流失。同時介孔SiO2層具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，可以為催化反應(yīng)傳質(zhì)過程提供合適的通道。

圖2 CuO/AC@SiO2和CuO/AC 對H2S的吸附性能

失活前后CuO/AC@SiO2的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：失活前后SiO2的衍射峰基本沒有發(fā)生改變，說明吸附脫除H2S過程中外殼結(jié)構(gòu)保持良好；但在圖中方框所標(biāo)識的區(qū)域內(nèi)，失活后CuO的衍射峰強度明顯降低，Cu2O的衍射峰強度明顯增加，說明CuO是催化氧化H2S的活性中心，當(dāng)CuO被還原成Cu2O時吸附性能降低。而這種吸附性能的降低與金屬氧化物催化劑禁帶寬度有關(guān)，文獻(xiàn)報道禁帶寬度越小，吸附能力越強，氧化反應(yīng)越容易發(fā)生［15］。CuO禁帶寬度為1.7 eV，Cu2O禁帶寬度為2.2 eV，所以當(dāng)CuO被部分還原為Cu2O時，吸附脫除H2S的性能下降。另外，CuO是n型半導(dǎo)體，H2S為施電子氣體，其氧化吸附會使CuO的費米能級增加，逸出功降低，電導(dǎo)率升高，易于在其表面更進(jìn)一步吸附。而Cu2O為p型半導(dǎo)體，不利于H2S吸附，使吸附脫除H2S性能降低。

圖3 失活前后CuO/AC@SiO2的XRD譜圖

分別采用Cu（NO3）2和Cu（AC）2兩種前驅(qū)體制備CuO/AC@SiO2，在吸附溫度為90 ℃時，以Cu（NO3）2為前驅(qū)體的CuO/AC@SiO2對H2S的吸附量達(dá)18.84 mg/g；而以Cu（AC）2為前驅(qū)體的CuO/AC@ SiO2對H2S的吸附量僅為9.00 mg/g。故本實驗選擇Cu（NO3）2為前驅(qū)體較適宜。

不同前驅(qū)體吸附劑的XRD譜圖見圖4。

圖4 不同前驅(qū)體吸附劑的XRD譜圖

由圖4可見，以Cu（NO3）2為前驅(qū)體時，所制備的氧化物以CuO為主，伴有少量的Cu2O；而以Cu（AC）2為前驅(qū)體時，所制備的氧化物以Cu2O為主。如前文所述，CuO比Cu2O具有更好的吸附脫除H2S的能力，所以Cu（NO3）2為前驅(qū)體制備的CuO/AC@SiO2吸附脫除H2S的效果更好。

2.4 TEOS加入量的影響

在Cu（NO3）2為前驅(qū)體、吸附溫度為90 ℃時，TEOS加入量對H2S吸附量的影響見圖5。由圖5可見：隨著TEOS用量的增加，CuO/AC@SiO2對H2S的吸附量先增加后減??；當(dāng)m（TEOS）∶m（CuO/AC）=0.7時，吸附量最大，達(dá)17.40 mg/g。這是因為，當(dāng)TEOS加入量較小時，形成外殼SiO2層厚度較薄，不能起到保護作用；當(dāng)TEOS加入量過大時，外殼SiO2層過厚，存在較大的傳質(zhì)阻力，使吸附性能降低。故本實驗選擇m（TEOS）∶m（CuO/AC）=0.7較適宜。

圖5 TEOS加入量對H2S吸附量的影響

不同TEOS加入量的CuO/AC@SiO2的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：隨著TEOS加入量的增加，SiO2的（101）晶面的衍射峰逐漸增強，說明外殼SiO2層厚度增加；而CuO的（-111）晶面和（111）晶面的衍射峰強度和比例基本沒有變化，說明外層SiO2層厚度的變化未影響內(nèi)層CuO顆粒。

圖6 不同TEOS加入量的CuO/AC@SiO2的XRD譜圖

2.5 吸附溫度的影響

在Cu（NO3）2為前驅(qū)體、m（TEOS）∶m（CuO/AC）=0.7的條件下，吸附溫度對H2S吸附量的影響見圖7。由圖7可見：吸附溫度為20～60 ℃時，隨著吸附溫度升高，H2S吸附量逐漸下降，推測在低溫范圍內(nèi)主要發(fā)生物理吸附，物理吸附是放熱反應(yīng)，溫度越高，吸附效果越差；吸附溫度高于60℃時，隨著吸附溫度升高，H2S吸附量明顯上升，說明此時發(fā)生了化學(xué)吸附，化學(xué)吸附是一個吸熱過程，溫度升高有利于提高反應(yīng)速率，有利于提高吸附效果；當(dāng)吸附溫度升高至90 ℃時，吸附量達(dá)17.40 mg/g。故本實驗選擇吸附溫度90 ℃較適宜。

圖7 吸附溫度對H2S吸附量的影響

3 結(jié)論

a）CuO外包裹一層具有介孔結(jié)構(gòu)的SiO2，可保護內(nèi)層的CuO晶體顆粒，減少聚集、覆蓋和流失等。CuO/AC吸附H2S時的有效穿透時間為117 min，CuO/AC@SiO2的有效穿透時間提高到141 min，CuO/AC@SiO2對H2S的吸附性能明顯提高。

b）CuO是催化氧化H2S的活性中心，其失活后會被氧化成Cu2O，Cu2O吸附脫除H2S的性能下降。以Cu（NO3）2為前驅(qū)體的CuO/AC@SiO2對H2S的吸附量高于以Cu（AC）2為前驅(qū)體的CuO/AC@SiO2對H2S的吸附量。

c）在Cu（NO3）2為前驅(qū)體、m（TEOS）∶m（CuO/AC）=0.7、吸附溫度為90 ℃的最佳條件下，CuO/AC@SiO2對H2S的吸附量達(dá)17.40 mg/g。

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（編輯 祖國紅）

Preparation of CuO/AC@SiO2and deep removal of H2S

Xu Fang1，Zhu Yuchan1，Wei Shaonan1，Song Xiang1，Li Yongqing2，Ren Zhandong1
（1.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan Hubei 430023，China；2.Department of Warship Engineering，Naval University of Engineering，Wuhan Hubei 430033，China.）

CuO/AC@SiO2was prepared by coating a layer of mesoporous SiO2on CuO with template method.The structure and catalytic active site of CuO/AC@SiO2were characterized by XRD.The adsorption capability of CuO/AC@ SiO2to H2S was studied by gas-solid adsorption experiment in fi xed bed reactor.The characterization results indicate that CuO is the active center for H2S catalytic oxidation，and when CuO is reduced to Cu2O，the H2S removal effect is decreased.The experimental results show that：The effective penetration time of CuO/AC and CuO/AC@SiO2is 117min and 141min respectively，so the adsorption capability of CuO/AC@SiO2to H2S is obviously improved；The adsorption capacity of CuO/AC@SiO2using Cu（NO3）2as precursor is higher than that using Cu（AC）2；Under the optimum conditions of using Cu（NO3）2as precursor，m（tetraethyl orthosilicate）∶m（CuO/AC）=0.7 and adsorption temperature 90 ℃，the H2S adsorption capacity of CuO/AC@SiO2is 17.40 mg/g.

hydrogen sulfide；CuO/AC@SiO2；mesoporous structure；effective penetration time；precursor；adsorption capacity

TQ 126.316

A

1006-1878（2016）02-0200-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.015

2015-10-14；

2015-11-20。

許芳（1979—），女，湖北省廣濟市人，碩士，實驗師，電話 15071021315，電郵 x5460f@163.com。聯(lián)系人：任占冬，電話 18986001481，電郵 renzhandong@163.com。

湖北省自然科學(xué)基金項目（2012FFB04803）；武漢輕工大學(xué)科研項目（2012Y05）。