韓忠明，潘勇延

（中國石化長城能源化工有限公司，北京 100020）

煤化工企業(yè)高鹽廢水的“零排放”技術(shù)

韓忠明，潘勇延

（中國石化長城能源化工有限公司，北京 100020）

采用“混凝沉淀—微濾—組合反滲透”工藝對某煤化工企業(yè)的高鹽廢水進行濃縮處理，濃水通過蒸發(fā)結(jié)晶進行脫水，產(chǎn)水采用常規(guī)反滲透進行水回收。運行結(jié)果表明，經(jīng)30 d運行，水回收率保持在85%以上，脫鹽率穩(wěn)定在95%以上，常規(guī)反滲透產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，產(chǎn)水電導(dǎo)率、濁度、Cl-質(zhì)量濃度和COD的平均值分別為12.5 μs/cm，0.1 NTU，7.8 mg/L，1.8 mg/L，滿足《煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標與回用水質(zhì)控制指標》（Q/SH0104—2007）中污水回用于循環(huán)冷卻水的水質(zhì)指標和設(shè)計產(chǎn)水水質(zhì)要求，實現(xiàn)了廢水的近“零排放”。

高鹽廢水；混凝；沉淀；微濾；反滲透；濃縮；零排放

我國煤炭資源豐富的地區(qū)通常是水資源和環(huán)境容量相對不足的區(qū)域［1］。隨著國家實行最嚴格的水資源管理，許多地區(qū)對煤化工企業(yè)提出了廢水“零排放”的要求。煤化工高鹽廢水的主要來源為除鹽水系統(tǒng)排水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、回用水處理系統(tǒng)濃水及鍋爐排水等［2］。高鹽廢水含有大量的膠體、懸浮物以及Ca2+、Mg2等易結(jié)垢離子，且直接蒸發(fā)處理成本較高，因此如何對其處置已成為影響企業(yè)生產(chǎn)連續(xù)正常運行 、制約企業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)水減排的瓶頸和難題［3］。

某1.2×106t/a煤基多聯(lián)產(chǎn)項目的高鹽廢水排放量為3.6×106t/a。企業(yè)周邊沒有納污水體，被當?shù)卣袨閺U水“零排放”項目。因此，亟需對企業(yè)高鹽廢水進行必要的預(yù)處理和減量化處理，再經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶進而實現(xiàn)廢水“零排放”。

本工作采用“混凝沉淀—微濾—組合反滲透—蒸發(fā)結(jié)晶”新型工藝處理該企業(yè)的高鹽廢水，實現(xiàn)了“零排放”及部分水回用，成功解決了制約企業(yè)生產(chǎn)運行的瓶頸問題，同時節(jié)約了大量新鮮水資源，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。

1 高鹽廢水的來源與水質(zhì)

該煤化工企業(yè)的高鹽廢水主要來自污水處理廠反滲透裝置濃水，其水質(zhì)情況見表1。由表1可見，該廢水組成主要以無機鹽為主，含有大量的Ca2+，Mg2+，Na+，Cl-，SO42-等離子，COD為150 mg/L，溶解性固體總量（TDS）為4 080 mg/L。

表1 高鹽廢水水質(zhì) ρ，mg/L

2 工藝流程的選擇

高鹽廢水處理的工藝路線遵循“預(yù)處理—濃縮—結(jié)晶”的原則，通常采用膜濃縮或熱濃縮技術(shù)將廢水中的雜質(zhì)濃縮，清水回用于循環(huán)水系統(tǒng)，濃液（高鹽廢水 ）另做處理［4］。目前，工業(yè)上常用的預(yù)處理技術(shù)有：臭氧氧化—曝氣生物濾池、石灰/純堿化學(xué)軟化、離子交換、絮凝沉淀、多介質(zhì)過濾和微濾等；常用的濃縮技術(shù)有：熱濃縮（包括多效閃蒸、多效蒸發(fā)和機械式蒸汽再壓縮等）、納濾、反滲透（包括常規(guī)反滲透、高效反滲透［5］、蝶管式反滲透［6］、倒向反滲透和振動膜［7］等）、膜蒸餾、電滲析以及正滲透［8］等。

綜合考慮工藝技術(shù)的可靠性、應(yīng)用業(yè)績、項目投資、運行成本以及工程進度，本項目采用“混凝沉淀—微濾—組合反滲透”工藝，對煤化工企業(yè)高鹽廢水進行減量濃縮處理，工藝流程圖見圖1?；炷恋韱卧闹饕饔檬窃诟呙芏瘸吻宄刂欣没炷恋碓砣コ}鎂硬度、懸浮物和部分有機物；微濾單元主要是作為后續(xù)反滲透的預(yù)處理措施，進一步去除細小懸浮物和膠體；組合反滲透單元主要由中、高壓反滲透裝置構(gòu)成，濃縮減量的濃水送蒸發(fā)結(jié)晶裝置脫水制鹽泥，產(chǎn)水可用于工業(yè)循環(huán)水冷卻水補水或另經(jīng)常規(guī)反滲透處理后用作一級脫鹽水站原水。

該工藝具有以下特點：

（1）微濾單元采用新型中空纖維膜和浸沒式膜組件，具有機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、水通量大和耐污染等特點。

（2）組合反滲透單元采用中、高壓反滲透串聯(lián)分段濃縮工藝和寬流道、耐高壓膜片（最大寬度約為2.03 mm、最大操作壓力約為9.0 MPa），提高系統(tǒng)效率并降低結(jié)垢和污堵風險。

（3）高壓反滲透裝置采用水力透平式能量回收技術(shù)，將高壓濃水的壓力能轉(zhuǎn)換為原水的壓力能。

圖1 某煤化工企業(yè)高鹽廢水減量化工藝流程

3 主要工藝參數(shù)

3.1 混凝沉淀

高密度澄清池設(shè)計規(guī)模500 m3/h，主要由前混凝、后混凝、高密度絮凝和澄清系統(tǒng)組成。其中，前混凝系統(tǒng)聚合氯化鋁（PAC）、Na2CO3和NaOH設(shè)計投加量分別3×10-4，（4～7）×10-4，（2～4）× 10-4mg/L，pH控制在10.0～11.0；高密度絮凝系統(tǒng)設(shè)置導(dǎo)流桶，聚丙烯酰胺（PAM）設(shè)計投加量為（0.5～1.0）×10-6mg/L，污泥循環(huán)系數(shù)為0.03；澄

清系統(tǒng)采用乙丙共聚蜂窩斜管填料，澄清水由集水槽收集；后混凝系統(tǒng)設(shè)計投加少量混凝劑和硫酸，pH控制在6.0～9.0。

3.2 微濾

微濾單元主要由3列額定產(chǎn)水量為180 m3/h的浸沒式微濾裝置構(gòu)成，每列微濾裝置由膜池、膜元件（組裝在膜箱內(nèi)）和產(chǎn)水泵組成，高強度微濾膜的性能見表2。另外，裝置配有羅茨風機，用于膜池水質(zhì)混合和膜元件表面吹洗。同時，裝置設(shè)有維護性清洗和恢復(fù)性清洗系統(tǒng)。微濾單元的進水要求見表3。

運行參數(shù)為：產(chǎn)水壓力0.25 MPa，運行時間60 min，曝氣時間50 s，曝氣反洗時間50 s；反洗壓力小于70 kPa，鼓風擦洗氣量為20 m3/min。小反洗過程的排水不外排，仍留在膜池內(nèi)；大反洗過程的排水排至廢水調(diào)節(jié)池。設(shè)計產(chǎn)水水質(zhì)應(yīng)達到濁度小于等于1.0 NTU，SS小于等于1.0 mg/L。

表2 高強度微濾膜的性能

表3 微濾單元的進水水質(zhì)要求

3.3 中壓反滲透

采用GTR3-8040特種中壓濃縮膜元件，主要由3列額定產(chǎn)水量為112 m3/h的中壓反滲透裝置構(gòu)成。每列采取組件數(shù)量比為22∶12的方式排列，共34支膜殼、204個反滲透膜元件。系統(tǒng)膜面積37 m2，膜通量小于等于17.3 L/（m2·h），設(shè)計水回收率75%，脫鹽率大于95%。另外，裝置配有3臺保安過濾器、高壓泵以及一套非氧化性殺菌劑、阻垢劑和還原劑投加系統(tǒng)。

運行參數(shù)：正常工作壓力2.2 MPa，最高耐壓5.0 MPa，進水pH為2～11、COD為500 mg/L，濃水溶解性總固體（TDS） 可達30 000 mg/L，使用壽命為3 a。中壓反滲透裝置進水水質(zhì)要求見表4，設(shè)計出水水質(zhì)見表5。

表4 中壓反滲透單元進水水質(zhì)要求

表5 中壓反滲透單元設(shè)計出水水質(zhì)

3.4 鈉床軟化

設(shè)2臺鈉離子交換器，單臺直徑為2 800 mm，材質(zhì)為碳鋼襯膠，采用D001型陽離子交換樹脂，再生溶液為質(zhì)量分數(shù)為10%的氯化鈉溶液。設(shè)計產(chǎn)水水質(zhì)應(yīng)達到總硬度小于等于5.0 mg/L，TDS小于等于16 000 mg/L。

3.5 高壓反滲透

采用GTR3-8040特種高壓濃縮膜元件，主要由2列額定產(chǎn)水量為37 m3/h的高壓反滲透裝置構(gòu)成。每列采取組件數(shù)量比為10∶6的方式排列，共16支膜殼、96個膜元件。系統(tǒng)膜面積為37 m2，膜通量小于等于13.6 L/（m2·h），設(shè)計水回收率72%，脫鹽率大于94%。另外，裝置配有2臺保安過濾器與高壓泵、一套非氧化性殺菌劑和阻垢劑投加系統(tǒng)以及能量回收設(shè)施。

運行參數(shù)：正常工作壓力3.4 MPa，最高耐壓9.0 MPa，進水pH為2～11、COD為1 000 mg/L，濃水TDS 可達 60 000 mg/L；使用壽命為3 a。高壓反滲透裝置進水水質(zhì)要求見表6的，設(shè)計出水水質(zhì)見表7。

表6 高壓反滲透單元進水水質(zhì)要求

表7 高壓反滲透單元設(shè)計出水水質(zhì)

3.6 常規(guī)反滲透

采用TM720-400膜元件，主要由2列額定產(chǎn)水量為200 m3/h的反滲透裝置構(gòu)成。每列以組件數(shù)量比為20∶7的方式排列，共27支膜殼、162個反滲透膜元件。系統(tǒng)膜面積37 m2，膜通量小于等于24 L/（m2·h），設(shè)計水回收率98%，脫鹽率大于95%。另外，裝置還配有2臺保安過濾器和1套加堿調(diào)節(jié)系統(tǒng)和阻垢劑投加系統(tǒng)。設(shè)計產(chǎn)水水質(zhì)應(yīng)達到pH 6.0～9.0，濁度小于等于0.2 NTU，電導(dǎo)小于等于120 μs/cm。

4 運行效果

4.1 混凝沉淀

高密度澄清池的濁度、總硬度、Ca2+質(zhì)量濃度、Mg2+質(zhì)量濃度的變化分別見圖2～5。運行以來，高密度澄清池的出水COD平均值為109 mg/L，對濁度、總硬度、Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度的平均去除率分別達到97.35%，66.54%，83.28%，48.41%。

圖2 高密度澄清池濁度的變化

圖3 高密度澄清池總硬度的變化

圖4 高密度澄清池Ca2+質(zhì)量濃度的變化

圖5 高密度澄清池Mg2+質(zhì)量濃度的變化

4.2 微濾

微濾裝置的濁度變化見圖6。運行以來，微濾膜進水濁度的平均值為1.3 mg/L，出水濁度的平

均值為0.2 mg/L，本單元對廢水濁度的平均去除率為50.72%。在微濾單元進水濁度為2.2 mg/L和22.0 mg/L時，微濾單元出水濁度分別為0.3 mg/L和0.1 mg/L，仍能滿足系統(tǒng)出水濁度小于等于1.0 NTU的水質(zhì)要求。由此可以看出，微濾裝置的設(shè)置有效降低了廢水的濁度和懸浮物濃度，穩(wěn)定了下游裝置進水的水質(zhì)。

圖6 微濾裝置的濁度變化

4.3 中壓反滲透

中壓反滲透裝置的TDS變化見圖7，COD變化見圖8。運行以來，中壓反滲透裝置的水回收率為70%～75%，脫鹽率大于96%，進水、產(chǎn)水和濃水TDS的平均值分別為2 805，33，8 803 mg/L，濃水COD的平均值為448 mg/L。

圖7 中壓反滲透裝置的TDS變化

圖8 中壓反滲透裝置的COD變化

4.4 高壓反滲透

高壓反滲透裝置的TDS變化見圖9，COD變化見圖10，產(chǎn)水總硬度和濁度變化見圖11。運行以來，高壓反滲透裝置的水回收率為60%～75%，脫鹽率大于95%，進水、產(chǎn)水和濃水的TDS平均值分別為8 644，61，18 970 mg/L，進水、產(chǎn)水和濃水的COD的平均值分別為365，5，1 051 mg/L。

圖9 高壓反滲透裝置的TDS變化

圖10 高壓反滲透裝置的COD變化

圖11 高壓反滲透裝置產(chǎn)水的總硬度和濁度變化

4.5 運行效果小結(jié)

經(jīng)30 d的運行，該套裝置的水回收率保持在85% 以上，脫鹽率穩(wěn)定在 95% 以上，常規(guī)反滲透單元產(chǎn)水的電導(dǎo)率、濁度、Cl-質(zhì)量濃度和COD的平均值分別為12.5 μs/cm，0.1 NTU，7.8 mg/L，1.8 mg/L。常規(guī)反滲透單元產(chǎn)水的電導(dǎo)率和COD見圖

12。由圖12可見，常規(guī)反滲透單元產(chǎn)水滿足《煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標與回用水質(zhì)控制指標》（Q/SH 0104—2007）中污水回用于循環(huán)冷卻水的水質(zhì)指標［9］和設(shè)計產(chǎn)水水質(zhì)要求。高密度澄清池進水的TDS和COD的平均值分別為2 575，154 mg/L，與設(shè)計值有一定的出入，以致高壓反滲透裝置濃水的TDS偏低、COD和硬度偏高，平均值分別為18 970，1 051，2 283 mg/L，這主要與企業(yè)氣化煤質(zhì)波動、高鹽廢水含鹽量偏低以及臭氧氧化和曝氣生物濾池設(shè)施未投用等有關(guān)。

圖12 常規(guī)反滲透單元產(chǎn)水的電導(dǎo)率和COD

4.6 效益分析

高鹽廢水處理裝置運行成本見表8。由表8可見，該裝置運行成本約為5.22元/t。投運當月累計處理高鹽廢水近2×105t，回收水1×105t以上，成功解決了制約企業(yè)生產(chǎn)運行的瓶頸問題，同時節(jié)約了大量新鮮水資源，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。

表8 高鹽廢水處理裝置運行成本

5 建議

（1）高密度澄清池進水COD偏高，一定程度上影響了高密度澄清池和鈉離子交換器的硬度去除效果，建議采用臭氧氧化和曝氣生物濾池裝置對廢水進行預(yù)處理。同時，需進一步優(yōu)化裝置運行參數(shù)，提高混凝沉淀單元進水TDS，并降低高壓反滲透裝置的進水硬度。

（2）pH會影響廢水的氧化還原電位以及絮凝劑和次氯酸鈉殺菌劑的使用效果，實際運行中應(yīng)重視高密度澄清池PAC等藥劑的投加量和出水pH的控制，避免因加藥不當污堵下游反滲透裝置。

（3）鹽泥中含有的各種鹽類具有一定的利用價值，可通過提取實現(xiàn)資源化利用［10］。目前，鑒于高濃鹽水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)已趨成熟，建議考慮在今后的高鹽廢水“零排放”處理工程中實施混鹽分質(zhì)結(jié)晶，進一步降低固體廢物處置費用、提高綜合利用水平。

6 結(jié)論

a）采用“混凝沉淀—微濾—組合反滲透膜”工藝處理并濃縮高鹽廢水，技術(shù)上總體可行。該工藝對廢水的濃縮倍數(shù)高，脫鹽率穩(wěn)定在 95% 以上，水回收率大于 85%，回用水指標穩(wěn)定且滿足石油化工循環(huán)水補水的水質(zhì)要求。

b）通過采用浸沒式微濾裝置有效控制了反滲透系統(tǒng)進水的濁度；同時，采用寬流道膜片以及中壓、高壓反滲透分段濃縮工藝，大大降低了系統(tǒng)結(jié)垢和污堵的風險。

c）反滲透濃水經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及后續(xù)提取工藝可回收無機鹽，同時實現(xiàn)了廢水的近“零排放”。

d）該工藝的主體裝置設(shè)備國產(chǎn)化程度高，生產(chǎn)運行穩(wěn)定，運行成本較低，具有一定的推廣價值，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。

［1］韓忠明，潘勇延.現(xiàn)代煤化工企業(yè)的污水處理技術(shù)及應(yīng)用分析［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2013，6（6）：28-32.

［2］耿翠玉，喬瑞平，任同偉，等.煤化工濃鹽水“零排放”處理技術(shù)進展［J］.煤炭加工與綜合利用，2014（10）：34-43.

［3］趙欣梅，王萬福，張曉飛，等.煉化濃鹽水處理與資源化工藝探討［J］.油氣田環(huán)境保護，2011，21（1）：11-14.

［4］童莉，郭森，周學(xué)雙.煤化工廢水零排放的制約性問題［J］.化工環(huán)保，2010，30（5）：371-374.

［5］王曉義.高效反滲透技術(shù)在市政污水回用中的應(yīng)用［J］.工業(yè)用水與廢水，2013，44（1）：78-80.

［6］趙玉軍.碟管式反滲透膜處理垃圾滲濾液膜污染控制

分析［D］.西安：西安交通大學(xué)，2013.

［7］紀光.振動膜過濾系統(tǒng)的微濾性能研究 ［D］.大連：大連理工大學(xué)，2010.

［8］劉彩虹.正滲透工藝特性及膜污染特征研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.

［9］中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)部.Q/SH 0104— 2007煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標與回用水質(zhì)控制指標［S］.北京：中國石油化工集團公司，2007.

［10］王愉晨，池勇志，蘇潤西，等.濃鹽水零排放技術(shù)的研究進展［J］.化工進展，2013，32（6）：1423 -1428.

（編輯 葉晶菁）

Process for zero discharge of high salinity wastewater in coal-base chemical enterprise

Han Zhongming，Pan Yongyan
（Sinopec Great Wall Energy and Chemical Co.Ltd.，Beijing 100020，China）

The high salinity wastewater in a coal-base chemical enterprise was concentrated by the process of coagulating sedimentation-microfi ltration-combined reverse osmosis（RO），then the concentrated water was treated by evaporation and crystallization for water removal，and the product water was treated by RO for water recovery.The 30 d-running results show that the water recovery rate is above 85%，the desalination rate is above 95%，and the quality of the fi nal product water is stable with 12.5 μs/cm，0.1 NTU，7.8 mg/L and 1.8 mg/L of the average value of conductivity，turbidity，Cl-mass concentration，and COD respectively，which meet the enterprise standard of Q/SH0104-2007 for water reuse in circulating cooling water system and the designed quality of product water.Zero discharge of the wastewater is nearly achieved.

high salinity wastewater；coagulation；precipitation；microfi ltration；reverse osmosis；concentration；zero discharge

TQ116.2

A

1006-1878（2016）02-0193-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.014

2015-09-24；

2015-12-28。

韓忠明（1968—），男，江蘇省泰州市人，碩士，高級工程師，電話 010-59965228，電郵 hzmdj@sinopec.com。