李劉柱，黃太彪，高 嵩，李本高

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

煉油堿渣廢水中硫化物去除技術(shù)的研究進展

李劉柱，黃太彪，高 嵩，李本高

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

簡單介紹了煉油堿渣廢水的來源及特點，綜述了近年來煉油堿渣廢水中硫化物的去除技術(shù)（包括沉淀技術(shù)、氧化技術(shù)、生物技術(shù)、超聲波技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)等）的研究進展。結(jié)合各技術(shù)的特點分析指出：以催化氧化為核心，以高效、經(jīng)濟、條件緩和為主要目標(biāo)的組合工藝的優(yōu)化與集成以及新型催化劑的研發(fā)，是煉油堿渣廢水中硫化物去除技術(shù)的發(fā)展趨勢。

堿渣廢水；硫化物；去除技術(shù)；發(fā)展趨勢

在石油煉制過程中，為提高油品質(zhì)量，需要對油品進行堿洗精制，在這過程中產(chǎn)生了高濃度的煉油堿渣廢水，堿渣廢水中的污染物基本以溶解態(tài)和膠體態(tài)存在，其中含有大量的硫化物、酚類、環(huán)烷酸以及其他有機物和無機物［1］，具有強堿性和毒性。尤其是其中所含的硫化物，不僅具有濃烈的臭味，而且處理十分困難，是石化企業(yè)亟待解決的環(huán)保難題。當(dāng)前采用的預(yù)處理和稀釋后再處理的方法，雖可解決部分問題，但總體處理效果較差，且處理成本較高，不能滿足企業(yè)的正常生產(chǎn)需求以及國家對廢水處理的提標(biāo)要求。因此，如何經(jīng)濟有效地解決煉油堿渣廢水，尤其是其中硫化物的污染問題已成為廢水處理領(lǐng)域的研發(fā)熱點之一。正是企業(yè)的迫切需求促進了煉油堿渣廢水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，在處理效果不斷改善的同時也使處理成本不斷降低。

本文綜述了近年來煉油堿渣廢水硫化物去除技術(shù)（包括沉淀技術(shù)、氧化技術(shù)、生物技術(shù)等）的研究進展，并結(jié)合各技術(shù)的特點分析指出該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

1 沉淀技術(shù)

煉油堿渣廢水中的硫化物主要以負二價硫為主，可以通過化學(xué)沉淀法將其除去，金屬鹽類和金屬氧化物為常用的兩類沉淀劑。王麗娜等［2］采用化學(xué)沉淀技術(shù)處理煉油堿渣廢水，以氧化銅為沉淀

劑，投加量為65 g/L，于室溫下反應(yīng)60 min，S2-去除率可達93%。此外，F(xiàn)e2+或Fe3+協(xié)同Ca（OH）2也是廢水脫硫工藝中常用的沉淀劑。Alta?等［3］采用Fe2+和Ca（OH）2來去除煉油堿渣廢水中的硫化物，在不同的pH條件下，硫化物去除率可達96%～99%，COD去除率達50%～80%。事實上，由于Fe2+很容易被空氣氧化，而Fe3+在弱堿性廢水中易形成氫氧化物，為了使沉淀反應(yīng)更加高效，通常選擇二者一起協(xié)同Ca（OH）2作為沉淀劑。

化學(xué)沉淀法去除硫化物的效果雖然較好，但需加入大量化學(xué)藥劑，產(chǎn)生大量廢渣，且尚無好的方法對廢渣形成的二次污染進行處理。

2 氧化技術(shù)

2.1 濕式空氣氧化技術(shù)

濕式空氣氧化（WAO）技術(shù)是在高溫（125～320℃）、高壓（0.5～20 MPa）條件下，以氧氣或空氣作為氧化劑將廢水中有機物氧化的技術(shù)［4］。WAO技術(shù)經(jīng)濟高效，尤其對毒性和有機物含量均較高的廢水具有良好的處理效果。與化學(xué)沉淀法相比，WAO技術(shù)更加環(huán)保，不產(chǎn)生二次污染。

田進軍等［5］采用WAO法處理煉油堿渣廢水，在反應(yīng)溫度90 ℃、氧氣流量0.2 L/min、反應(yīng)時間90 min的條件下，硫化物去除率達99.89%，剩余硫化物含量低于10 mg/L，去除效果良好。南方某大型石化企業(yè)采用WAO工藝對煉油堿渣廢水進行預(yù)處理，在溫度185～195 ℃、壓力2.3～2.7 MPa的條件下，硫化物去除率可達99.9%，COD去除率約為63%，其主要化學(xué)反應(yīng)為［6］：

式中，Q代表反應(yīng)中放出的熱量。

目前用于煉油堿渣廢水處理的WAO技術(shù)以美國Siemens公司開發(fā)的Zimpro技術(shù)為主，它可將堿渣廢水中難以降解的硫化物完全氧化成硫酸鹽。WAO技術(shù)對硫化物和COD的去除效果好，但裝置建設(shè)投資高、運行能耗大、操作費用高，這些都限制了它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

2.2 催化濕式空氣氧化技術(shù)

催化濕式空氣氧化（CWAO）技術(shù)在WAO基礎(chǔ)上添加適當(dāng)催化劑形成高效催化體系，可大幅提高反應(yīng)速率以及有機污染物的去除效率，縮短反應(yīng)耗時［7］，降低反應(yīng)溫度及壓力，從而獲得更好的處理效果并降低運行成本，是對WAO的重要改進。

楊民等［8］采用CWAO法處理煉油堿渣廢水，在溫度265 ℃、壓力7.0 MPa、空速1.0 h-1、氣與水的體積比為200的條件下，COD去除率達77.1%，BOD5/COD由0.016提高至0.640。吳愛明［9］采用CWAO法處理煉油堿渣廢水，以CuSO4為催化劑時COD去除率達91.43%，比無催化劑時高近20百分點。

CWAO技術(shù)效率高、氧化速率快［10-12］，但非均相催化劑普遍容易失活，這是該技術(shù)存在的主要問題［13-14］。從目前的研究成果來看，多組分復(fù)合催化劑由于其更好的催化性能成為研究的熱點。另一方面，富勒烯、碳納米管、石墨烯等新型碳材料由于具有良好的耐熱、耐酸堿性，以及負載的活性組分在反應(yīng)過程中不易流失等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。因此，新型碳材料負載Cu，Mn，Ce等活性組分形成的復(fù)合催化劑將成為該技術(shù)的主要發(fā)展方向。

2.3 高級氧化技術(shù)

2.3.1 超臨界水氧化

超臨界水氧化技術(shù)是在WAO技術(shù)的基礎(chǔ)上進行的一種革新［15］，將反應(yīng)溫度提高到水的臨界溫度以上，利用水在超臨界狀態(tài)（溫度374.3 ℃、壓力22.05 MPa以上）的特殊性質(zhì)，將有機物快速完全轉(zhuǎn)化為CO2，N2，H2O等小分子有機物，同時將雜原子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的無機酸［16］。向波濤等［17］采用超臨界水氧化法處理煉油堿渣廢水，在溫度723.2 K、壓力26 MPa，氧氣與S2-的濃度比為3.47∶1、反應(yīng)空時17 s的條件下，S2-可被完全氧化為SO42-而除去。超臨界水氧化法去除有機物的原理如下：

超臨界水氧化在處理多種工業(yè)廢水時都能達到很高的COD去除率［18］，且具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)器體積小［19-21］、處理效率高、可有效分離無機組分［22-23］、節(jié)約能源等特點。但是，該技術(shù)所要求的高溫、高壓的反應(yīng)條件使得反應(yīng)器不可避免地易受到腐蝕；此外，鹽沉積問題會引發(fā)反應(yīng)器堵塞，導(dǎo)致無法正常操作。

2.3.2 Fenton試劑氧化

Fenton試劑氧化法以H2O2為氧化劑，在酸性條件下，通過Fe2+的催化作用產(chǎn)生氧化能力很強的羥基自由基（·OH）［24］以及少量其他的活潑氧化物。·OH能夠無選擇地與廢水中的有機污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，從而將其有效去除。Hawari等［25］采用Fenton試劑處理煉油堿渣廢水，在pH=2.5、H2O2與Fe2+的摩爾比為7∶1時，廢水的COD去除率達97.4%。相比于CWAO，F(xiàn)enton試劑氧化在常溫下進行。1934年Haber和Weiss提出了羥基自由基理論，這一理論認為Fenton試劑氧化有機物的機理如下：

傳統(tǒng)Fenton試劑氧化技術(shù)具有原料易獲取、操作簡單靈活、能有效去除難生物降解有機物等優(yōu)點［26-28］，應(yīng)用較為廣泛。但采用普通Fenton試劑氧化法處理堿渣廢水存在反應(yīng)體系易受pH限制、產(chǎn)生大量鐵泥以及Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+速率緩慢等問題。研究發(fā)現(xiàn)，非均相Fenton催化技術(shù)以及電Fenton和類電Fenton技術(shù)可以有效解決這一問題。其中，進一步提高催化劑的穩(wěn)定性和中性條件下催化劑的活性，延長催化劑使用壽命以及開發(fā)新型多孔材料載體正成為該類技術(shù)研究的熱點。此外，向原體系中引入紫外線、光能、超聲及微波等能量源，也可提高·OH產(chǎn)生速率，從而提高處理效果［29］，但目前這些研究大多還處于實驗室小試階段。

2.3.3 光催化氧化

光催化氧化技術(shù)是近20年出現(xiàn)的水處理新技術(shù)，氧化劑在光的輻射下產(chǎn)生氧化能力較強的自由基，通過自由基氧化去除污染物。TiO2被普遍用作光催化氧化的催化劑［30］。但TiO2通常在紫外光作用下才有光催化活性［31］。余政哲等［32］采用UVH2O2-TiO2工藝對高濃度的煉油堿渣廢水進行處理，在反應(yīng)溫度30 ℃、每升煉油堿渣廢水投加體積分數(shù)為30%的H2O2溶液10 mL、反應(yīng)時間180 min的條件下，硫化物的去除率可達95%以上，顯示了該工藝良好的應(yīng)用前景。

光催化氧化技術(shù)對污染物無選擇性，不需要高溫高壓，反應(yīng)條件溫和，可利用太陽能作為能源，具有無毒、安全、穩(wěn)定性好、催化活性高、見效快、可重復(fù)使用等優(yōu)點，但也存在催化劑價格昂貴、光能利用率低、對高濃度有機廢水處理效果不理想等問題。

3 生物技術(shù)

3.1 QBR生物強化技術(shù)

快速生物反應(yīng)器（QBR）生物強化技術(shù)產(chǎn)生于上世紀70年代中期［33］，它是通過向廢水中添加經(jīng)選擇的菌株或混合菌種來提高一些難降解組分的代謝過程，從而達到凈化廢水的目的［34］。QBR生物強化技術(shù)成本較低，應(yīng)用方便［35］，在廢水處理領(lǐng)域前景看好。

高濃度的堿渣廢水經(jīng)過QBR處理，污染物濃度可達到進入普通污水處理場的要求。QBR在某石化公司的一期柴油堿渣廢水處理、二期汽油堿渣和綜合堿渣廢水處理項目中成功運行，經(jīng)QBR處理后，COD去除率可達97%以上，硫化物去除率在99%以上。包煥忠等［36］采用QBR生物強化技術(shù)對某煉廠高濃度堿渣廢水進行處理，可將COD從200～300 g/L降至低于1 g/L，COD去除率為99%左右，出水水質(zhì)滿足綜合污水處理廠的進水要求。

QBR生物強化技術(shù)在降解廢水中難降解的或有毒的有機物方面表現(xiàn)出較大優(yōu)勢［37］，且該過程在常溫常壓下進行，是一種經(jīng)濟又安全的技術(shù)。但當(dāng)處理大量高濃度的煉油堿渣廢水時，溶液pH的變化、鹽濃度的增長以及有毒成分的積累都會對生物處理過程造成嚴重影響［38］。

3.2 曝氣生物濾池技術(shù)

曝氣生物濾池（BAF）是在普通生物濾池以及給水濾池工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)的污水處理新工藝。與普通生物濾池技術(shù)相比，BAF技術(shù)具有有機負荷高、占地面積小、投資少、出水水質(zhì)好、氧傳輸效率高等優(yōu)點，在堿渣廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。謝文玉等［39］采用新型兩級循環(huán)BAF工藝，對稀釋中和后的煉油堿渣廢水進行處理，堿渣廢水經(jīng)10倍稀釋中和后pH約為5，兩級氣水比均為36∶1，單級HRT為9 h，兩級總HRT為18 h，處理后COD和硫化物平均去除率分別達89.13%和99.18%，去除效果良好。

BAF技術(shù)的明顯不足是對進水固體懸浮物含量要求較嚴格，需要采用對懸浮物有較高處理效果的預(yù)處理工藝，否則容易引起濾料結(jié)團和堵塞，這些都限制了該技術(shù)在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

4 其他技術(shù)

4.1 超聲波技術(shù)

利用超聲波技術(shù)降解水中的化學(xué)污染物是近年來發(fā)展起來的新型水處理技術(shù)。超聲波對有機物的降解與液體中產(chǎn)生的空化氣泡的崩滅有關(guān)。段文猛等［40］采用化學(xué)混凝復(fù)合超聲波處理煉油堿渣廢水，當(dāng)超聲波頻率為110 kHz、聲強為20 W/cm2、作用時間為50 min、體系pH為3.5時，COD去除率為80.2%，S2-去除率為94.7%，處理后廢水的COD為268.7 mg/L，S2-質(zhì)量濃度為1.1 mg/L。

超聲波技術(shù)具有能量集中、穿透力強、簡潔、高效、無二次污染等優(yōu)點，但目前針對這類技術(shù)的研究更多的是圍繞該技術(shù)的單項處理，而在實際水處理中只通過單項處理很難達到處理要求。

4.2 電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)技術(shù)被稱為“環(huán)境友好型”技術(shù)，按處理過程可分為電極表面處理過程、電凝聚處理過程以及電解氧化還原過程等。

Hariz等［41］采用電凝聚工藝處理煉油堿渣廢水，硫化物初始質(zhì)量濃度為34 517 mg/L，COD為72 450 mg/L，在反應(yīng)時間為30 min、廢水pH為9.0、電流密度為21.1 mA/cm2的條件下硫化物和COD的去除率均超過80%，與傳統(tǒng)的中和、化學(xué)沉淀、氧化技術(shù)相比，更加快速高效。文獻［42］釆用稀釋電解法處理堿渣廢水，先用水將硫化物稀釋至一定濃度，再在電流密度為2 100 A/m2的條件下電解4 h，硫化物去除率達98%，COD去除率達85%，廢堿液中的硫化物，如硫化鈉、硫醇和硫醚等，均被氧化為可回收利用的硫磺。

電化學(xué)處理工藝不需要添加氧化劑、絮凝劑等藥品，還具有設(shè)備體積小、占地面積小、操作簡單靈活、排污量小等優(yōu)點，但同時也存在處理時間偏長、能耗大、成本高等缺點，且在電解時析氫、析氧或析氯氣不利于安全生產(chǎn)，因而工業(yè)上無法得到大規(guī)模應(yīng)用。

5 結(jié)語

經(jīng)過國內(nèi)外學(xué)者的不懈努力和探索，煉油堿渣廢水的處理技術(shù)在不斷進步，但現(xiàn)階段這些技術(shù)往往存在條件苛刻、處理成本偏高等缺點，難以真正滿足形勢發(fā)展的需要。為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，研究與應(yīng)用應(yīng)向以下幾方面發(fā)展：一是優(yōu)化反應(yīng)工藝，如采用兩級或多級工藝處理堿渣廢水；二是新型反應(yīng)器的研發(fā)，如已開發(fā)的新型鐵碳電極技術(shù)可使Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的鐵泥明顯減少；三是加強針對濕式氧化和Fenton試劑氧化的新型催化劑的研發(fā)，以COD去除率、催化劑活性組分溶出量、催化劑使用壽命等指標(biāo)來評價催化劑的性能，從而提高催化劑的利用效率，實現(xiàn)堿渣廢水中污染物尤其是硫化物的高效低成本去除。對于新型催化劑的研發(fā)應(yīng)注意：1）加強以稀土金屬系列和過渡金屬系列為活性組分的負載型催化劑的研發(fā)以降低成本，選用性能更好的新型催化劑載體，增強活性組分和載體間的作用力，以提高其穩(wěn)定性；2）制備孔徑較大的復(fù)合材料或者在材料表面嫁接官能團使材料具有選擇吸附能力，防止吸附有毒物質(zhì)而造成催化劑中毒失活?？傊?，以催化氧化為核心，以高效、經(jīng)濟、條件緩和為主要目標(biāo)的組合工藝的優(yōu)化與集成以及新型催化劑的研發(fā)，是煉油堿渣廢水處理技術(shù)（尤其是針對其中硫化物的去除技術(shù)）的發(fā)展趨勢。

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（編輯 魏京華）

Research progresses on removal of sulfide from alkaline wastewater from oil refinery

Li Liuzhu，Huang Taibiao，Gao Song，Li Bengao
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The sources and characteristics of alkaline wastewater from oil refi nery are briefl y introduced.The research progresses on technologies for removal of alkaline wastewater from oil refinery in recent years are summarized，including precipitation technologies，oxidation technologies，biological treatment technologies，ultrasonic wave technologies，electrochemistry technologies，and so on.The characteristics of each technology are analyzed and it is pointed out that the development trends of sulfi de removal technologies of alkaline wastewater from oil refi nery are cored with catalytic oxidation and optimizing and integrating the combination processes and developing new catalysts with the core of catalytic oxidation and the main targets of high effi ciency，low cost and mild reaction conditions.

alkaline wastewater；sulfi de；removal technology；development trend

X742

A

1006-1878（2016）02-0151-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.006

2015-10-28；

2016-01-10。

李劉柱（1989—），男，天津市薊縣人，碩士生，電話 010-82368592，電郵 liliuzhukyd@163.com。