張艷紅，劉福強，朱長青，凌 晨，李愛民

（1.污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023；2.南京大學 環(huán)境學院，江蘇 南京 210023）

特約述評

地下水原位修復滲透性反應墻反應介質的改良與展望

張艷紅1，2，劉福強1，2，朱長青1，2，凌 晨1，2，李愛民1，2

（1.污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023；2.南京大學 環(huán)境學院，江蘇 南京 210023）

滲透性反應墻（PRBs）是倍受關注的地下水原位修復技術之一，具有高效廉價、安裝簡便、維護簡單等優(yōu)點。詳細總結了零價鐵、活性炭、無機礦物材料和生物質材料等PRBs反應介質的結構、性能、適用范圍、改良方法及增強吸附機制，介紹了PRBs技術在國內外地下水原位修復領域的工程應用實例，指出研發(fā)可再生型反應介質、深入研究復雜體系的污染物去除主導機制以及開展多介質混合、多種原位修復技術集成應用研究將是今后PRBs的主要研究方向。

滲透性反應墻；地下水；原位修復；反應介質

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，地下水中積累了大量重金屬（Cu，As，Pd，Cd）、有機物和高濃度氮磷，嚴重威脅人類健康和生態(tài)安全。據(jù)報道，全國地下水質量符合《GB/T 14848—1993地下水質量標準》Ⅰ～Ⅲ類水質標準的僅占63%［1］，地下水修復任務迫在眉睫。

傳統(tǒng)地下水污染處理方法包括原位修復技術和異位修復技術［2］。異位修復技術是指將污染水體抽出、轉移，再進行處理的技術。該技術成本高，耗時長，效率低，需長期監(jiān)測和維護，且處理比水重或輕的有機物時較難達標［3］。原位修復技術根

據(jù)修復機理可分為原位物理修復、原位化學修復和原位生物修復。原位物理修復技術需徹底調研場地的水質水文條件，成本高，安裝繁瑣；原位化學修復技術易導致污染范圍擴大；原位生物修復技術易受限于地下水中有限的溶解氧等環(huán)境條件，且修復周期長，僅適用于修復可降解有機物和硝態(tài)氮污染。

隨著介質性能的不斷改良，滲透性反應墻（PRBs）愈加以高效廉價、安裝簡便、維護簡單等優(yōu)勢，逐漸成為地下水修復領域的研究和應用熱點，歐美等發(fā)達國家已將PRBs作為一項成熟的地下水原位修復技術廣泛應用于實際工程［4］。

PRBs是一個填充了活性介質的反應區(qū)，污染水體流經墻體時，與活性介質發(fā)生沉淀、吸附、氧化還原等一系列物理、化學和生物作用而被固定、轉化或降解［5］。近年來，隨著反應介質種類增多、性能改良，PRBs被廣泛應用于處理鹵代脂肪族碳氫化合物［6］、農藥等芳香族碳氫化合物［7］、金屬和營養(yǎng)元素（N和P）等［8］。

本文詳細剖析了PRBs反應介質的結構、性能、適用范圍、改良方法及增強吸附機制，介紹了PRBs技術在國內外地下水原位修復領域的應用進展。

1 PRBs反應介質

PRBs反應介質的選擇主要依據(jù)其化學穩(wěn)定性、環(huán)境友好性、水力性能、反應效率、經濟性和粒度等，目前常見的反應介質有零價鐵、活性炭、無機礦物材料和生物質材料等。PRBs反應介質及其適宜去除的污染物見表1。

表1 PRBs反應介質及其適宜去除的污染物

1.1 零價鐵

零價鐵以低毒、廉價、易操作以及不會造成二次污染等優(yōu)點，被廣泛應用于地下水中氯烴類有機物、農藥、重金屬、營養(yǎng)鹽等多種污染物控制［21］。零價鐵及其衍生物能去除多種污染物，其主要去除機理可以歸納為：表面還原作用、新生態(tài)氫的還原作用、混凝吸附共沉淀作用和雙金屬增強作用。

零價鐵去除重金屬離子是氧化還原以及沉淀、吸附、絮凝等作用的綜合結果。Crane等［22］通過Nernst方程計算出水體中典型二價重金屬離子的還原電勢，并推測零價鐵對重金屬陽離子的去除機理主要包括吸附、絡合、還原及共沉淀。零價鐵對氯烴有機物的去除率可達60%～80%，與氯烴有機物間主要發(fā)生還原脫鹵反應，有機物接受零價鐵提供的電子，通過脫鹵或氫解作用轉化為低毒化合物［23］。零價鐵除硝態(tài)氮獲得越來越多的關注，其機理主要包括物理吸附和零價鐵還原作用。Suzuki等［24］研究發(fā)現(xiàn)，可作為得電子體被還原成，反應中適量投加Fe2+可使和Fe2+完全轉化為和Fe3O4。

1.2 活性炭及其改良產物

活性炭優(yōu)良的性能緣于多孔結構，且表面的羧基、羰基、內酯基和醌基具有不同的酸堿性，并具有陽離子交換特性。為了提高活性炭對特定污染物的去除效果，研發(fā)了多種改性方法［25］，見表2。

表2 活性炭改性方法及適用范圍

PRBs中活性炭對污染物的去除受環(huán)境pH、共存離子和天然有機物的影響。不同pH條件下，活性炭表面的羧基或羥基質子化或去質子化，活性炭與水作用促進或抑制疏水有機物的吸附；共存離子

可通過屏蔽電荷、壓縮雙電層和競爭吸附等作用影響吸附性能；天然有機物可與污染物競爭活性炭吸附位點，或通過橋連作用促進污染物的去除。Yu等［26］分別研究了天然有機物共存和預負載活性炭體系對全氟化合物的吸附影響，發(fā)現(xiàn)兩個體系中全氟化合物的吸附量均有所下降，主要是因為天然有機物的存在增加了活性炭表面的負電荷，影響對全氟化合物的吸附。

1.3 無機礦物材料及其改良產物

天然礦物來源廣泛、價格低廉且結構疏松，具有微孔以及較大的比表面積，對地下水污染物有良好吸附性能［27］。天然礦物多帶負電荷，適用于重金屬污染修復，但含碳量低，對有機污染物去除效果較差。天然無機礦物材料主要包括蒙脫土、沸石、磷灰石和泥炭等，不同礦物材料對多種重金屬都有一定的去除性能，而沸石綜合去除性能好、來源廣泛、可再生利用，是優(yōu)選的PRBs礦物材料介質［28-30］。但天然沸石孔徑小、易堵塞，Kragovi?等［31］以Fe（Ⅲ）表面改性沸石后比表面積由30.1 m2/g升至52.5 m2/g，對Pd（Ⅱ）的飽和吸附量由55.34 mg/g升至76.33 mg/g，改性后的沸石通過離子交換和表面沉積作用去除Pd（Ⅱ）。Zhan等［32］以溴代十六烷基吡啶改性沸石后，對硝酸鹽的飽和吸附量達9.36 mg/g。

1.4 生物質材料及其改良產物

利用鋸末、殼聚糖、秸稈、核桃殼和玉米棒等生物質材料制備PRBs介質經濟適用，對地下水污染物吸附性能好，機械強度大，無二次污染［33］。鋸末對硝酸鹽有穩(wěn)定的去除性能，常作為有機碳源支持地下水硝酸鹽原位修復PRBs中的反硝化。王珍等［34］以鋸末和零價鐵混合填裝PRBs，對硝酸鹽的去除率高于兩者的分層填裝，零價鐵還原硝酸鹽，鋸末為反硝化提供固定碳源，PRBs處理后出水檢測不到亞硝態(tài)氮。殼聚糖線性結構中的—NH2對金屬離子有螯合作用，酸性條件下可通過靜電作用去除陰離子，但其機械強度低、溶解性差，常通過交聯(lián)、包埋及接枝共聚等改性方法拓寬在PRBs中的應用。Hu等［35］利用二乙烯三胺修飾的磁性殼聚糖吸附Cr（VI），飽和吸附量達48.78 mg/g。Miller等［36］以殼聚糖包埋TiO2，在紫外光照射下，殼聚糖骨架斷裂產生羧基，同時將As（Ⅲ）氧化成As（V）并吸附去除。

除了天然的生物質材料，農業(yè)廢棄物制備的吸附劑成本低、吸附性能好、機械強度大，可用于吸附水中的多環(huán)芳烴和重金屬，其豐富的羥基、羧基、氨基和巰基等［37］可同時去除重金屬和有機污染物，適用于復雜環(huán)境下地下水的綜合治理。

2 基于目標污染物去除的反應介質優(yōu)選

在實際工程應用中，需根據(jù)污染物種類，對PRBs反應介質進行改性，以提高改性材料在不同環(huán)境下的適應性。

2.1 有機污染物

常見的地下水有機污染物有25種，這類污染物難溶于水，不易生物降解，易形成大面積污染羽，多存在于油類產品場地［38］。為提高零價鐵在PRBs介質中對污染物的去除率，納米零價鐵被廣泛應用，研究者們通過改良技術克服其易團聚、易流失的缺點。零價鐵改性方法及其對地下水中有機污染物的去除效果見表3。

表3 零價鐵改性方法及其對地下水中有機污染物的去除效果

硝基芳烴和氯代有機物均具有電負性很強的基團，容易從零價鐵上得到電子而發(fā)生還原反應，因而以零價鐵為基體的改性材料是地下水有機污染物修復的優(yōu)選反應介質。然而，零價鐵用于PRBs處理有機污染物常需外加活化劑，如H2O2、O3、等，近年有研究者發(fā)現(xiàn)將零價鐵負

載在生物炭上，不外加活化劑時對三氯乙烯的去除效果優(yōu)于外加［46］。

2.2 重金屬

常用的PRBs反應介質對地下水中的重金屬均有修復效果，但隨著地下水污染形勢越來越嚴峻，復雜環(huán)境下常規(guī)反應介質難以滿足修復要求。多胺類螯合吸附介質因去除性能好、吸附選擇性好、受堿金屬/堿土金屬影響小和耐鹽性佳等優(yōu)點成為PRBs重金屬修復的優(yōu)選介質［47］。天然生物吸附劑表面所帶有的羥基、羧基和氨基等活性基團可通過改性修飾形成胺化基體，進而通過螯合作用去除地下水重金屬。改性生物吸附劑對重金屬的吸附機制見圖1。

圖1 改性生物吸附劑對重金屬的吸附機制

Li等［48］利用含酯基的改性殼聚糖與多胺試劑形成含酰胺的殼聚糖，對水體中Hg（Ⅱ）的最大吸附量可達322.6 mg/g。Gurgel等［49］活化纖維素中的羰基，通過酰胺鍵在甘蔗分子上引入了胺基化合物，對Pb（Ⅱ）的最大吸附量達192.3 mg/g。這兩種改性方法都是將多胺試劑通過酰胺鍵連接到生物吸附劑上，改性后的生物吸附劑對重金屬的吸附容量顯著增大。

2.3 無機非金屬污染物

對于無機非金屬污染物，零價鐵是應用最為廣泛的反應介質。研究者們將生物質材料與零價鐵共混構成PRBs活性介質，有效解決了零價鐵除硝酸鹽時過剩的問題，且對硝酸鹽去除率達99%以上［24］。Almeelbi［50］發(fā)現(xiàn)，納米零價鐵可快速、高效地通過靜電作用吸附磷酸根，且處理實際地下水時不受其他離子的影響。Sun等［51］以Fe（Ⅲ）改性斜發(fā)沸石，增強了離子交換作用，可將地下水的氟質量濃度降至1 mg/L以下。

2.4 復合污染物

無機顆粒（Al2O3、TiO2和MgO等）表面豐富的含氧基團可通過配體交換、絡合等反應去除金屬陰陽離子，但存在難以回收的問題。研究者們將無機顆粒通過包埋或負載等方法與生物質材料結合，制備成復合介質，實現(xiàn)對復合污染物的治理。常見無機顆粒改性吸附劑去除復合污染物的性能和機理見表4。

表4 常見無機顆粒改性吸附劑去除復合污染物的性能和機理

無機顆粒包埋于殼聚糖等生物吸附劑中，既能發(fā)揮無機顆粒的兩性吸附作用及殼聚糖羥基、氨基的作用，又解決了無機顆粒的固液分離問題，對地下水復合污染的修復具有重要意義。近年來，關

于生物吸附劑包埋無機顆粒的研究越來愈多。該復合吸附劑具備優(yōu)越的降污能力、廣泛的材料來源和良好的回用性能，在PRBs中的應用前景也越來越廣闊。

3 PRBs的實際應用

迄今為止，歐美等國家建造了大量的PRBs工程，其中60%為零價鐵-PRBs工藝。美國某電鍍廠關閉后，地下水中Cr（Ⅵ）質量濃度高達10 mg/L，且伴隨著三氯乙烯污染，后安裝了規(guī)格為4.6 m×7.3 m×0.6 m的零價鐵-PRBs反應裝置，運行8年后仍可將Cr（Ⅵ）質量濃度降至3 μg/L以下，同時檢測不到三氯乙烯及其次生產物［56］。

我國針對沈陽市李官堡傍河水源區(qū)氨氮污染問題，建立了以釋氧材料和沸石為主的復合介質PRBs示范工程，氨氮去除率高達90%以上，處理后氨氮濃度達到生活飲用水標準［57］。

4 結語與展望

PRBs反應介質的種類不斷擴展，性能得到改善，其對不同污染物的適應性越來越強。PRBs反應介質的研究與應用將主要集中在以下幾個方面：

a）研發(fā)可再生型反應介質，促進循環(huán)利用，降低成本。殼聚糖是優(yōu)良的反應介質，改性后可實現(xiàn)陰陽離子同步去除，且再生性能良好，是環(huán)境友好的綠色材料。

b）深入研究復雜體系的污染物去除主導機制，為復雜體系污染物選擇分離、協(xié)同去除提供新的技術支持。

c）開展多介質混合、多種原位修復技術集成應用研究。

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（編輯 祖國紅）

Improvement and prospect of reaction media in permeable reactive barriers for in situ groundwater remediation

Zhang Yanhong1，2，Liu Fuqiang1，2，Zhu Changqing1，2，Ling Chen1，2，Li Aimin1，2
（1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources reuse，Nanjing Jiangsu 210023，China；2.School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210023，China）

Permeable reactive barriers（PRBs），as one of in situ remediation technologies，is attracted much attention.They have advantages of high effi ciency，low cost，easy installation and easy maintenance.The structure，properties，application scope，improvement methods and enhancing mechanisms of different reaction media in PRBs，such as zero iron，activated carbon，inorganic mineral material and biologic material，are summarized in detail.The engineering applications of PRBs technologies in groundwater remediation at home and abroad are introduced.It is pointed that the directions for further research are as follows：developing renewable reaction media，gaining insight into the removal mechanism of pollution in complex system and researching on integration application of in situ remediation technology with multiple media and technologies.

permeable reactive barrier；groundwater；in situ remediation；reaction media

X523

A

1006-1878（2016）02-0117-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.001

2015-10-14；

2015-11-26。

張艷紅（1992—），女，江蘇省丹陽市人，碩士生，電話 15951865103，電郵 njnuzhangyh@163.com。聯(lián)系人：劉福強，電話 13913871032，電郵 jogia@163.com。

國家自然科學基金資助項目（51522805）。