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汽提精餾法處理富馬酸生產(chǎn)廢水的應(yīng)用研究

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采用汽提精餾法對(duì)鎮(zhèn)江市某企業(yè)富馬酸高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行處理，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室小試及工業(yè)化中試研究，確定最佳工藝條件。小試結(jié)果表明，回流比為0.5時(shí)，出水pH值為6.10，CODcr為189mg/L；中試結(jié)果表明：回流比為0.8時(shí)，出水pH值為5.98，CODcr為240mg/L。該工藝在高效處理高濃度富馬酸廢水的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了資源回收，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

富馬酸；汽提 ；精餾

富馬酸又名反丁烯二酸，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、增塑劑、涂料、藥物中間體、食品添加劑等行業(yè)。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)工業(yè)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，富馬酸作為重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，其需求量日益增多，產(chǎn)量逐年提高，但隨之亦帶來(lái)生產(chǎn)廢水總量不斷增大、難降解物濃度不斷增高的問(wèn)題。目前，各生產(chǎn)廠家主要通過(guò)稀釋進(jìn)行生化處理，但出水水質(zhì)仍難以達(dá)標(biāo)，鑒于此，富馬酸生產(chǎn)廢水亟待經(jīng)濟(jì)有效的處置方法，以期解決企業(yè)生產(chǎn)燃眉之急。

目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)富馬酸生產(chǎn)廢水，研究較多的處理方法主要有催化氧化法、電化學(xué)法、厭氧水解法、離子交換樹脂法、膜分離法、鐵炭微電解法等。但上述處理方法普遍具有造價(jià)昂貴，處理廢水能耗高的缺點(diǎn)，離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有很大差距；主要的問(wèn)題是采用上述方法均無(wú)法回收廢水中的有價(jià)值成分，如富馬酸、馬來(lái)酸、化合態(tài)溴等，造成資源浪費(fèi)，企業(yè)處理廢水無(wú)利潤(rùn)，從而導(dǎo)致很多生產(chǎn)企業(yè)廢水處理系統(tǒng)開工率低，甚至出現(xiàn)表面治理暗地偷排的惡性事件，與綠色發(fā)展理念背道而馳。因此，本研究著眼于投資低、見效快，經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益雙高的原則，結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn)采用汽提精餾法處理富馬酸生產(chǎn)廢水。從實(shí)驗(yàn)室小試到模擬工業(yè)化中試，出水水質(zhì)均達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，為富馬酸生產(chǎn)企業(yè)廢水的處置提供了新的思路和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 富馬酸生產(chǎn)廢水主要污染物

利用在苯酐尾氣吸收洗滌塔的酸水中，加入催化劑硫脲(SC(NH2)2)，其中順丁烯二酸異構(gòu)化反應(yīng)生成反丁烯二酸，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心分離后的母液即為富馬酸生產(chǎn)廢水。產(chǎn)生的富馬酸廢水呈紅黑色，含有鄰苯二甲酸、苯甲酸、檸檬酸、苯酞、順丁烯二甲酸、反丁烯二甲酸、其他有機(jī)酸及硫脲等，廢水中的色度和CODcr主要來(lái)自于硫脲和有機(jī)酸。具體水質(zhì)特點(diǎn)見表1。

表1 富馬酸生產(chǎn)廢水水質(zhì)特點(diǎn)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HH-6型化學(xué)耗氧量測(cè)定儀；安捷倫1260高效液相色譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

實(shí)驗(yàn)采用汽提精餾的物理方法，無(wú)需添加任何化學(xué)藥劑。汽提法是在特定的負(fù)壓狀態(tài)下，讓廢水與水蒸汽直接接觸，依據(jù)富馬酸生產(chǎn)廢水中有機(jī)酸各組份的蒸汽壓不同，使有機(jī)酸各組分按一定比例擴(kuò)散到氣相中去，從而達(dá)到從廢水中分離污染物的目的。各有機(jī)酸蒸汽壓見表2。

表2 有機(jī)酸蒸汽壓

在密閉容器內(nèi)，一定溫度下，純組分液體的汽液兩相達(dá)到平衡狀態(tài)。由表2可知，在136℃的操作溫度下，順丁烯二酸的蒸汽壓最高，即相對(duì)揮發(fā)度最大。在精餾塔裝置中(見圖1.1)，原料從塔中部附近進(jìn)料板連續(xù)進(jìn)入塔內(nèi)，沿塔向下流到蒸餾釜。釜中液體被加熱而部分汽化，蒸氣沿塔向上流動(dòng)，與下降液體逆流接觸，因氣相溫度高于液相溫度，氣體部分冷凝，同時(shí)把熱量傳遞給液相，使液相部分汽化。因而，難揮發(fā)組分從氣相向液相傳遞，易揮發(fā)組分從液相向氣相傳遞，上升氣相的易揮發(fā)組分逐漸增多，難揮發(fā)組分逐漸減少；而下降液相中易揮發(fā)組分逐漸減少，難揮發(fā)組分逐漸增多。因此實(shí)驗(yàn)以水為易揮發(fā)組分，順丁烯二酸為難揮發(fā)組分，采用簡(jiǎn)易理論塔板數(shù)的計(jì)算方法得到最小理論塔板數(shù)，依照吉利蘭圖，確定回流比為0.5-1，經(jīng)逐板法-Excel虛擬軟件反復(fù)驗(yàn)證、確認(rèn)，得到理論塔板數(shù)為30。

1.4 小試實(shí)驗(yàn)

在玻璃精餾裝置上進(jìn)行，塔柱內(nèi)徑為6mm，高1200mm，內(nèi)裝三角填料，填料高度1000mm，相當(dāng)于30塊理論踏板數(shù)。塔釜采用500ml的三口磨口燒瓶。分鎦頭為7球玻管冷凝器。

小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在回流比為0.5時(shí)，出水pH值為6.10，CODcr為189mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中COD二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值300mg/L。

1.5 中試實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證小試研究成果的可靠性及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性，利用鎮(zhèn)江聯(lián)成化學(xué)工業(yè)有限公司的苯酐裝置尾氣的吸收酸水生產(chǎn)富馬酸過(guò)程中產(chǎn)生的含有高濃度富馬酸的母液等酸水，經(jīng)過(guò)以下幾個(gè)步驟處理：

(1)經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶精餾塔分離后，水中PH值達(dá)到6，水中CODcr為500mg/L，送聯(lián)成化學(xué)公司苯酐水吸收塔繼續(xù)吸收洗滌苯酐生產(chǎn)尾氣；

(2)結(jié)晶器析出晶體經(jīng)分析測(cè)試，其中富馬酸含量56％，鄰苯二甲酸含量2.5％，苯甲酸含量0.68％，順?biāo)?.8％。

1.5.1 中試實(shí)驗(yàn)裝置

中試實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵設(shè)備一覽表見表3，裝置圖見圖1。

本裝置包括：加熱室(1)、結(jié)晶器(2)、精餾塔(3)、冷卻器(4)、結(jié)晶受槽(5)、回流流量計(jì)(6)、餾出流量計(jì)(7)、離心機(jī)(8)和冷凝器(9)；

表3 中試關(guān)鍵設(shè)備一覽表

圖1 中試裝置圖

中試裝置是不銹鋼裝置，塔柱內(nèi)徑是20mm，塔高1500mm，內(nèi)裝θ填料，填料高度1200mm，相當(dāng)于31塊理論板。塔釜采用2000ml不銹鋼釜。冷凝器采用不銹鋼套管。

高濃度富馬酸酸性廢水進(jìn)入加熱室，經(jīng)蒸汽預(yù)熱、蒸發(fā)后氣體進(jìn)入精餾塔進(jìn)行汽水分離，蒸發(fā)的氣體經(jīng)塔頂冷凝器冷凝，后經(jīng)回流流量計(jì)，回流比在0～100時(shí)，塔頂露點(diǎn)溫度穩(wěn)定在20℃～100℃，對(duì)冷凝后的液體進(jìn)行出水檢驗(yàn)，當(dāng)餾出水pH值達(dá)到6時(shí)，可經(jīng)餾出流量計(jì)出水，此時(shí)COD測(cè)定值在100 mg/L以下。蒸發(fā)殘液流入至結(jié)晶器中，經(jīng)冷卻器冷卻結(jié)晶，含晶體的液體經(jīng)旋液分離器分離后，進(jìn)入結(jié)晶槽，含有結(jié)晶的液體經(jīng)離心機(jī)分離后，結(jié)晶體為濾餅，濾液可循環(huán)進(jìn)入加熱室中繼續(xù)蒸發(fā)。

1.5.2 中試工藝流程圖

如圖2所示工藝流程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在回流比為0.8時(shí)，出水pH值為5.98，CODcr為240mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

(1)小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在回流比為0.5時(shí)，出水pH值為6.10，CODcr為189mg/L；中試結(jié)果表明，回流比為0.8時(shí)，出水pH值為5.98，CODcr為240mg/L，處理效果顯著；

(2)本工藝無(wú)需添加任何化學(xué)試劑，不產(chǎn)生二次污染，綠色環(huán)保；

(3)無(wú)需購(gòu)置樹脂、過(guò)濾膜、吸附劑等材料，不會(huì)產(chǎn)生更換及處置費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保；

(4)本工藝僅需利用聯(lián)成化學(xué)工業(yè)有限公司的苯酐生產(chǎn)的反應(yīng)余熱經(jīng)余熱發(fā)電后回收的低壓蒸汽(2.5Pa)，處理每噸富馬酸生產(chǎn)廢水僅需電費(fèi)12元，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。

圖2 中試工藝流程圖

〔1〕李學(xué)坤，張昆，高振等.富馬酸的合成及應(yīng)用〔J〕.現(xiàn)代化工，2005，25：81-83.

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〔3〕王龍耀，陳波，王嵐等.電化學(xué)法深度處理富馬酸廢水研究〔J〕.工業(yè)水處理，2012，32(7)：46-48.

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Research on the Treatment of Fumaric Acid-containing Wastewater by Stripping Distillation

CaoQin(Environment Monitoring Center Station of ZhenJiang City ZhenJiang JiangSu 212000)

Stripping distillation method was used to treat high concentration fumaric acid-containing wastewater in ZhenJiang city.The optimum process condition was found by test in laboratory and pilot study of industrialization.Result of test in laboratory showed that when the reflux ratio reached 0.5 and the pH value reached 6.10，the value of CODcrwas 189 mg/L.Result of test of pilot study of industrialization showed that when the reflux ratio reached 0.8，water pH value reached 5.98，CODcrwas 240 mg/L.The experimental results showed that the process of high concentration fumaric acid-containing wastewate treatment realized resource recovery and had wide industrial application prospect.

Fumaric acid Stripping Distillation

X703

A

1674-263X(2016)04-0091-03

2016-12-10

曹芹(1975-)，女，本科，高級(jí)工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。