王一龍,俞偉元,路文江,劉新亞,王海龍,朱海旭,張宏偉

（1.蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅蘭州730050；2.蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅蘭州730050）

激光氣體滲氮工藝對TC4鈦合金表面性能的影響

王一龍1,俞偉元2,路文江2,劉新亞1,王海龍1,朱海旭1,張宏偉1

（1.蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅蘭州730050；2.蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅蘭州730050）

鈦合金屬于粘性材料，易發(fā)生粘著磨損，為提高鈦合金件作為摩擦副使用時的壽命，需提高鈦合金表面硬度及耐磨性。利用連續(xù)激光器在TC4合金表面進行激光氣體滲氮，生成金黃色的氮化層。用SEM、EDS、XRD分析試樣滲氮層的微觀組織、元素分布以及物質組成。結果表明，經激光氣體滲氮后在TC4表面生成了以TiN為增強相的改性層，并且在未滲氮區(qū)有黑色粉末狀TiN生成。表層由氮化層、熱影響區(qū)及母材組成。滲氮層與基材發(fā)生冶金結合，結合強度高，不易剝落。隨著激光功率的提升，滲氮層厚度及硬度都有所增加。當功率為1 200 W時，鈦合金表面滲氮層最高硬度超過1 800 HV0.3，滲氮層厚度也最大。在氮氣流量為10 L/min時整個滲氮層中氮元素的含量相對較高。經過激光氣體表面滲氮后滲氮層的摩擦系數較基體材料摩擦系數有明顯降低，耐磨性更好。

鈦合金；激光滲氮；激光滲氮層組織結構；滲氮層硬度及耐磨性

0前言

鈦合金具有高比強度、高溫蠕變性能好、優(yōu)異的耐腐蝕性能、無磁性及良好的生物相容性，被廣泛應用于航空航天、海洋設備、石油化工設備、體育器械及醫(yī)療器械等領域[1-3]。但是鈦合金屬于粘性材料，耐磨性差，限制了其在工業(yè)中的進一步應用，因而如何提高鈦合金耐磨性能是研究者面臨的難點[4]。

TC4可進行熱處理強化，但是耐磨性的提高有限，效果不理想[5]。表面強化技術是提高鈦合金表面硬度和耐磨性能行之有效的手段。表面強化方法種類多，不同的強化手段都有各自的優(yōu)點與不足。熱噴涂技術制備的表面強化層是通過微觀夾持及局部焊接與基體結合在一起，涂層與基材結合強度低，容易剝落[6]?；瘜W氣相沉積法（CVD）需要在較高溫度下對試件進行整體加熱，受試樣尺寸的制約，限制了其應用范圍[7]。激光表面滲氮是利用高能量密度的激光作用于處在氮氣氣氛中的鈦合金表面并使其熔化，氮氣與熔池金屬發(fā)生強烈的冶金/化學反應，從而獲得高硬度的氮化層以達到改善鈦合金試件耐磨性的目的[8]。激光滲氮技術可對試件進行局部及整體表面強化；在提高鈦合金表面硬度及耐磨性的同時基體性能不會惡化[9]。

通過在TC4表面進行激光氣體滲氮，成功獲得以TiN為增強相的氮化層，重點分析氮化層微觀組織結構以及不同功率、氮氣流量對氮化層性能的影響，并對比測試氮化層與未滲氮層的耐磨性。

1實驗材料和方法

實驗材料選用TC4鈦合金，試樣尺寸35 mm× 15 mm×10 mm。氮化前先用SiC砂紙打磨試樣，丙酮擦拭。使用的激光設備為GS-TFL-10 kW CO2型連續(xù)激光器，激光波長10.6 μm。通過環(huán)隙噴嘴將合金化氣體高純氮（99.999％）垂直吹向激光熔池，環(huán)隙噴嘴示意如圖1所示。

圖1 實驗示意Fig.1Sketch of laser processing

實驗參數如表1所示。激光氮化后，沿試樣橫截面截取金相試樣，按照標準金相試樣制備方法進行研磨拋光；然后選用腐蝕液進行腐蝕，腐蝕液組分為3mlHF+5ml HNO3+100mlH2O。采用FEIQUANTA FEG 450場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣的微觀結構及元素分布，日本D/Max-2400 X射線衍射儀分析試樣的物相組成。利用HV-1000型顯微硬度計測量滲氮層硬度分布，加載時間10 s。利用MMW-1萬能摩擦磨損試驗機測量TC4原材料及經激光氣體滲氮層的摩擦磨損系數，評定激光滲氮層耐磨性能的變化。

表1 實驗工藝參數Table 1Experimental process parameters

2實驗結果和分析

2.1激光氣體氮化層微觀組織

激光氣體滲氮層表面的X射線衍射分析圖譜如圖2所示。X射線衍射結果表明，TC4鈦合金表面經激光氣體氮化后，在試樣表面生成了以TiN為增強相的表面硬化層，并且有少量的AlN生成。試樣表面激光滲氮層呈金黃色，與TiN的物理性質一致[10-11]。

圖2 激光氣體滲氮層X射線衍射圖譜Fig.2XRD pattern of laser gas nitriding layer

TC4激光氣體氮化試樣滲氮層微觀組織照片如圖3所示。

圖3 激光氮化層微觀組織照片Fig.3Microstructures of laser gas nitriding sample

由圖3a可知TC4經過激光氣體滲氮后試樣表層組織分為三個區(qū)域：Ⅰ區(qū)是滲氮層區(qū)；Ⅱ區(qū)是熱影響區(qū)；Ⅲ區(qū)是基體組織區(qū)。圖3b是Ⅰ區(qū)的放大圖，在α-Ti基體上生成了樹枝狀TiN增強相[12]。粗大的TiN增強相在鈦合金基體上原位生成，與基體結合緊密，可承受較高的疲勞沖擊載荷。圖3c是圖3a中Ⅱ區(qū)的放大圖，Ⅱ區(qū)以針狀馬氏體為主，基本呈平行排列，是基體組織經過重結晶形成，并且有所細化；Ⅲ區(qū)是明顯區(qū)別于前兩個區(qū)域的基體組織，組織結構在激光滲氮前后無變化。

2.2功率對滲氮層硬度的影響

不同功率下激光氣體氮化硬度分布曲線如圖4所示。在不同功率下滲氮層硬度由表及里呈階梯狀減小趨勢，激光滲氮是以TiN為增強相的改性層，TiN密度與滲氮層硬度變化趨勢一致。另外，隨著激光功率的增加，滲氮層厚度增加，在相同深度處，激光功率越高，硬度也越高。這是因為隨著功率的增加，金屬熔池的對流更加劇烈，液態(tài)金屬對流到熔池表面時與氮的反應更加充分，相應生成的TiN更多，所以硬度更高。氮化層中硬度的波動是由于氮化層中TiN的分布不均勻造成的，說明了組織與性能的關系?？拷w層的熱影響區(qū)組織硬度的提高主要是由于激光淬火引起。當功率為1 200 W時，鈦合金表面滲氮層最高硬度超過1 800 HV0.3，滲氮層厚度也最大。

圖4 激光氣體氮化硬度分布曲線Fig.4Laser gas nitriding hardness distribution curve

2.3氮氣流量滲氮層硬度的影響

不同氮氣流量氮化試樣滲氮層線掃描圖如圖5所示。分析圖5可知，在氮氣流量為10 L/min時整個滲氮層中氮元素的含量相對較高。滲氮層中氮元素呈波動變化，這是由于滲氮層是以TiN為增強相的改性層，TiN密度高的位置氮含量相對較高，氮元素的分布與TiN的分布具有一致性。氮元素的分布基本符合隨著深度的增加而逐漸降低的規(guī)律。

圖5 不同氮氣流量氮化試樣滲氮層線掃描圖Fig.5EDS line spectra nitrogen element of nitride sample nitrided layer line in different nitrogen flows

氮氣流量為15 L/min時，在表層50 μm以下氮含量小于10L/min時的，可能是由于表層生成的TiN阻礙了氮元素進一步向熔池深處的擴散。氮氣流量為5 L/min時，表層的氮元素小于深處的氮元素，與激光滲氮過程中鈦元素的揮發(fā)有關，高功率的激光使鈦合金表面的鈦元素揮發(fā)，生成的TiN量少，使得表面的氮元素相對于深處的氮元素較少[13]。經激光滲氮后在未滲氮區(qū)有少量的黑色粉末生成，經XRD分析為TiN，如圖6所示。同時進一步驗證了在高能激光束的作用下，鈦合金表面會發(fā)生元素的選擇性揮發(fā)。

圖6 黑色粉末狀物質XRD圖譜Fig.6XRD pattern of black powder substance

2.4激光滲氮層摩擦磨損性能變化

TC4原始材料及經激光氣體滲氮后與對磨件GCr15干摩擦磨損時的摩擦系數隨時間的變化曲線如圖7所示。由圖7可知，經過激光表面氣體滲氮的TC4，在摩擦初期摩擦系數較低，而后升高，最后趨于平穩(wěn)。TC4基體材料的平均摩擦系數為0.15，而滲氮層的平均摩擦系數為0.06。隨著時間的推移，氮化層被磨損掉，基體金屬逐漸被暴露出來，摩擦系數逐漸增大，最后達到穩(wěn)定，與未氮化的TC4趨于一致。TC4經過激光氣體滲氮后滲氮層的摩擦系數相對基體材料有明顯降低，具有較高的耐摩擦磨損性能[14]。

圖7 TC4原始材料及經激光氣體滲氮后摩擦系數Fig.7TC4 material and by the friction coefficient after the laser gas nitriding

氮化層和基體與對磨件GCr15對磨形貌的SEM照片如圖8所示。TC4基體摩擦表面具有犁溝狀且凹凸不平。主要原因是TC4硬度低（350 HV0.3），GCr15表面硬度高，表面微觀硬質凸出點對TC4表面進行切削作用，形成犁溝狀的磨損表面。TC4表面主要發(fā)生切削作用及黏著磨損。TC4經表面氣體滲氮后，表面形成一層高硬度的氮化層，在與GCr15對磨過程中不會產生切削作用，發(fā)生層狀剝落，摩擦表面較粗糙[15-17]。

4結論

（1）利用激光氣體滲氮在TC4表面生成了金黃色的改性層，經過X射線衍射分析表明金黃色的改性層主要由TiN組成。

（2）TC4激光滲氮試樣表層組織分為滲氮層、熱影響區(qū)和基體三部分。滲氮層主要由鑲嵌于α-Ti樹枝狀的TiN組成，熱影響區(qū)主要是馬氏體組織。

（3）隨著功率的增加，滲氮層厚度增加，相同深度的硬度增加。滲氮層中硬度的波動是由于氮化層中TiN分布不均勻而造成，說明了組織與性能的關

系。在功率為1 200 W時，鈦合金表面滲氮層最高硬度超過1800HV0.3，比TC4合金提高了4倍以上。

（4）在氮氣流量為10 L/min時整個滲氮層中氮元素的含量相對較高。

（5）經過激光氣體表面滲氮后滲氮層的摩擦系數較基體材料摩擦系數有明顯降低，耐磨性更好。TC4基體材料與GCr15在對磨過程中主要發(fā)生切削作用及粘著磨損，而激光氣體滲氮層與GCr15沒有發(fā)生明顯的切削作用，有層狀剝落現象發(fā)生。

圖8 磨損形貌SEM照片Fig.8SEM pattern of wear trace

[1]Shigematsu I，Nakamura M，Saitou N，et al.Surface treatments of pure titanium by carbon dioxide laser[J].Journal of Materials Science Letters，2000（19）：967-970.

[2]Man H C，Bai M，Cheng F T.Laser diffusion nitriding of Ti-6Al-4V for improving hardness and wear resistance[J]. Applied Surface Science，2011（258）：436-441.

[3]李紅梅，雷霆，方樹銘，等.生物醫(yī)用鈦合金的研究進展[J].金屬功能材料，2011，18（2）：70-73.

[4]郭華鋒，孫濤，李菊麗，等.激光表面改性提高鈦合金耐磨性能的嚴加進展[J].熱加工工藝，2012，41（18）：124-129.

[5]熊熠，肖國強.不同熱處理工藝對TC21鈦合金組織及力學性能的影響[J].鑄造技術，2015，36（3）：638-640.

[6]王永兵，劉湘，祁文軍，等.熱噴涂技術的發(fā)展和應用[J].電鍍與涂飾，2007，26（7）：52-55.

[7]劉齊成，劉培英，陶冶，等.CVD法與PCVD法TiN薄膜研究[J].材料工程，2000（12）：22-25.

[8]丁永泗，趙群，張立文，等.鈦合金激光滲氮層的組織與性能研究[J].金屬熱處理，2003，28（12）：21-23.

[9]許標，姜云海，朱淵.醫(yī)用鈦合金的研究現狀及發(fā)展[J].科技創(chuàng)新導報，2015（6）：201-204.

[10]劉陽，曾令可，劉明泉.非氧化物陶瓷及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011：340.

[11]李景國，高濂，張青紅，等.納米氮化鈦粉體的制備及其影響因素[J].無機材料學報，2003，18（3）：765-771.

[12]樊丁，戴景杰，孫耀寧，等.工業(yè)純鈦TA2的激光氣體氮化[J].蘭州理工大學學報，2006，32（3）：1-3.

[13]盧芳，王維夫，姚建華，等.不同氮氬比對TC4合金激光氣體滲氮的影響[J].材料熱處理學報，2011，32（增刊）：154-157.

[14]付現橋.TA2激光-氮化復合改性研究[D].山東：中國石油大學，2011.

[15]王成磊，高原，劉建平，等.雙層輝光等離子制備TiN深度層摩擦學性能研究[J].應用基礎與工程科學學報，2012，20（5）：922-929.

[16]Seong-Mo Oh，Bong-Goo Rhee.Wear behavior of Ceramics TIN，TIC and TICN with Arc Ion Plating[J].KSME International Journal，2003（12）：1904-1911.

[17]熊華，茄菊紅，唐長斌，等.TC6合金柱塞表面改性對耐磨性能的影響[J].金屬熱處理，2102，37（7）：37-41.

Effect of laser gas nitriding process on the surface properties of titanium alloy TC4

WANG Yilong1，YU Weiyuan2，LU Wenjiang2，LIU Xinya1，WANG Hailong1，ZHU Haixu1，ZHANG Hongwei1
（1.State Key Lab.of Gansu Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals，Lanzhou Univ.of Tech.，Lanzhou 730050，China；2.College of Materials and Engineering，Lanzhou Univ.of Tech.，Lanzhou 730050，China）

In order to improve the life of titanium alloy，need to increase the surface hardness and wear resistance of titanium，for titanium belonging to viscous materials，prone to be adhesive weared.In this title，the TC4 is nitrided by continuous laser.A layer of golden nitrided layer is generated.With SEM，EDS and XRD，the micro-structure,elements distribution and compositions of nitriding layer are analyzed.The results show that titanium nitrided is generated；and some non-nitriding area is covered with black powder TiN.The surface layer consists of the nitriding layer，heat affected zone and the substrate metal respectively.Nitriding layer and substrate are in a state of complete metallurgical bonding and the binding force is strong and not easy to peel off.With the rising of laser power，the hardness and thickness of nitriding layer increase，which are measured by micro-hardness meter.Due to the uneven distribution of TiN，the hardness of nitriding layer fluctuates，which indicates that the microstructure and properties are corresponding. At the power of 1 200 W，the maximum hardness of titanium higher nitrogen content when the nitrogen flow is at the rate of 10 L/min. After laser gas nitriding，the friction coefficient of nitriding surface layer has a significantly lower than the base material，so the wear resistance is better.

titanium alloy；laser gas nitriding；laser nitrided layer structure；nitrided layer hardness and wear resistance

TG146.2+3

A

1001-2303（2016）11-0045-05

10.7512/j.issn.1001-2303.2016.11.08

獻

王一龍，俞偉元，路文江，等.激光氣體滲氮工藝對TC4鈦合金表面性能的影響[J].電焊機，2016，46（11）：45-49.

2016-03-02；

2016-03-22

王一龍（1989—），男，陜西咸陽人，在讀碩士，主要從事鈦合金激光表面滲氮的研究。