楊昊睿，要惠芳，姬新強

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

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礦業(yè)縱橫

韓城礦區(qū)構(gòu)造煤拉曼光譜特征及分子結(jié)構(gòu)響應(yīng)

楊昊睿，要惠芳，姬新強

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

為了能夠有效地分析不同類型構(gòu)造煤內(nèi)部大分子的結(jié)構(gòu)變化特征，本文利用激光拉曼顯微探針對韓城礦區(qū)構(gòu)造煤進行測試，利用Origin7.5對拉曼譜峰進行分峰，得到拉曼光譜參數(shù)，定性判定不同構(gòu)造煤內(nèi)部大分子結(jié)構(gòu)的改變規(guī)律。結(jié)果表明：不同類型構(gòu)造煤(碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤)在測試頻率范圍內(nèi)，都存在明顯的兩個譜峰，分別為D峰1346～1360cm-1和G峰1580～1592cm-1，兩峰的半峰寬分別為200～250cm-1和60～90cm-1。D峰峰位隨著最大鏡質(zhì)體反射率(Ro，max)的升高而向低波數(shù)段區(qū)移動，G峰峰位隨著Ro，max的增大而向高波數(shù)段區(qū)移動。碎裂煤和碎粒煤的D峰面積和G峰面積與Ro，max存在很好的正相關(guān)性；糜棱煤的D峰和G峰面積與Ro，max的相關(guān)性不強。構(gòu)造變形對焦煤的分子結(jié)構(gòu)影響較大，對瘦煤影響比較微弱。

構(gòu)造煤；大分子結(jié)構(gòu)；拉曼光譜；韓城礦區(qū)

煤是由芳香族、脂肪族及小分子物質(zhì)組成的大分子交聯(lián)體，對其大分子結(jié)構(gòu)的解析能夠揭示有機質(zhì)結(jié)構(gòu)演化、煤化作用進程及氣體吸附機理等[1-10]。目前表征煤大分子結(jié)構(gòu)方法主要有X射線衍射(XRD)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振(13C-NMR)及激光拉曼光譜(Raman)，其中激光Raman顯微探針技術(shù)分辨率高、穩(wěn)定性好，能夠原位探測多相態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)演化，在表征不同變質(zhì)程度煤巖大分子結(jié)構(gòu)及官能團的演化過程方面得到廣泛應(yīng)用。構(gòu)造變形作用下煤的物理乃至化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，大分子結(jié)構(gòu)演化顯示不同的響應(yīng)特征，由此可能造成煤層氣的賦存狀態(tài)發(fā)生改觀。林紅等[11]基于Raman技術(shù)探討了不同變質(zhì)變形作用下煤中大分子結(jié)構(gòu)的變化特征；李小詩等[12]以兩淮煤田構(gòu)造煤為研究對象，結(jié)合XRD、FTIR和Raman實驗研究了不同變質(zhì)程度和不同變形機制構(gòu)造煤的大分子結(jié)構(gòu)的演化過程，發(fā)現(xiàn)不同變形變質(zhì)環(huán)境下構(gòu)造煤大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)有著各自的發(fā)展趨勢，且構(gòu)造變形作用導(dǎo)致的次生結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生是構(gòu)造煤大分子結(jié)構(gòu)演化差異的主要原因。徐容婷等[13]以晉城礦區(qū)原生結(jié)構(gòu)煤為對象，借助高溫高壓實驗平臺，采用Raman測試考察了不同變形機制對無煙煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，提出了應(yīng)變速率作用下構(gòu)造煤大分子結(jié)構(gòu)的演化途徑。本文以渭北煤田韓城礦區(qū)為例，采用激光Raman光譜實驗探究了構(gòu)造變形作用下中高煤級煤大分子結(jié)構(gòu)的響應(yīng)特征。

1 樣品采集與測試

樣品均采自渭北煤田韓城礦區(qū)石炭-二疊系煤層，包括象山井田3、5和11號煤，下峪口井田3號煤，桑樹坪井田3號煤和燎原井田11號煤，礦區(qū)地質(zhì)背景參見文獻[14]。按照煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法(GB/T 6948-2008)使用Leica DM4500P偏光顯微鏡測定煤的最大鏡質(zhì)體反射率Ro，max。結(jié)果顯示Ro，max變化于1.6%～2.0%，其中XYK3-1和LY11-1屬于焦煤，XS3-1為貧煤，其余均為瘦煤。依據(jù)煤體結(jié)構(gòu)分類(GB/T 30050-2013)，煤樣分為碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤，碎裂煤和碎粒煤歸為脆性變形煤，糜棱煤歸屬韌性變形煤。碎裂煤原生結(jié)構(gòu)和層理保留，常見塊狀和層狀構(gòu)造，具滑移面，表面發(fā)育外生裂隙，手掰成小碎塊(圖1(a))；碎粒煤層理不連續(xù)，粒狀構(gòu)造，手掰呈1mm左右的顆粒(圖1(b))；糜棱煤原生結(jié)構(gòu)構(gòu)造消失，發(fā)育顯微褶皺，硬度低，手掰呈粉末(圖1(c))。

將煤樣磨至200目，使用鹽酸和氫氟酸進行脫礦處理，脫灰后使每個樣品的灰分含量均低于1%，采用蒸餾水對脫灰后的樣品進行沖洗，使溶液的pH值為7為止，之后將樣品烘干備用。激光Raman測試實驗于太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)重點實驗室進行，所用儀器為Renishaw in Via Raman Microscope型顯微激光Raman光譜儀。激發(fā)光源為氬離子激發(fā)光(波長λ=514.5nm)，輸出功率為100mW，照射在樣品表面的上的功率為10mW，狹縫寬度為50μm，曝光時間為10s，疊加3次，探針系統(tǒng)的分辨率是20μm，掃描區(qū)間為1000～3000cm-1，室溫25℃。

2 結(jié)果與討論

在激光拉曼光譜1000～1800cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)有兩個明顯的拉曼振動峰，即G峰和D峰(圖2)。G峰(1580-1592cm-1)譜帶與分子結(jié)構(gòu)中的C=C的伸展振動有關(guān)，而D峰(1346～1360cm-1)譜帶與分子結(jié)構(gòu)單元間的缺陷有關(guān)，歸屬于非晶質(zhì)石墨不規(guī)則六邊形晶格結(jié)構(gòu)的振動模式。D峰峰位在1346～1360cm-1，是由原生結(jié)構(gòu)缺陷引起的層內(nèi)振動譜峰。G峰寬度在60～90cm-1變化，D峰寬度在200～250cm-1變化(表1)。

圖1 構(gòu)造煤的宏觀變形特征

圖2 不同構(gòu)造煤拉曼光譜特征

構(gòu)造煤類型樣品號Ro,max/%D峰峰位WD/cm-1G峰峰位WG/cm-1峰位差/cm-1D峰半峰寬FWHM-D/cm-1G峰半峰寬FWHM-G/cm-1G峰面積AGD峰面積AD碎裂煤XS11-11.7201356.531584.60228.07211.7583.80601201.73368160.66XS3-11.9171349.871590.26240.39207.8268.98859625.73463834.22XS11-21.7771354.931585.58230.65217.2470.08706518.54461388.58XYK3-11.6181358.061581.75223.69206.5968.81563409.40296874.23碎粒煤XS11-31.7431354.341584.64230.30209.5683.02608509.60374245.11SSP3-11.8451350.261589.62239.36208.5068.98801568.17450372.35XS5-11.7041357.461582.78225.32217.1772.14570565.37308710.93XS3-21.8381350.641589.41238.77213.8766.81801346.74427467.09糜棱煤XS11-41.8321353.241588.90235.66213.7773.40908908.23448638.90XS11-51.8131353.361587.08233.72219.8372.95887209.18453093.91LY11-11.6301357.841582.06224.22218.2368.90883373.57432851.80SSP3-21.7971354.041586.64232.60217.8462.27839181.45422453.83

利用Origin7.5及插件PFM對煤樣的拉曼光譜進行分峰擬合，得到拉曼光譜的特征參數(shù)，如表1所示。

2.1 兩峰峰位和峰位差的變化規(guī)律

兩峰峰位的移動規(guī)律與構(gòu)造煤的變形、變質(zhì)作用有關(guān)。D峰峰位隨著Ro，max的升高而向低波數(shù)區(qū)移動(圖3)，G峰峰位隨著Ro，max的增大而向高波數(shù)區(qū)移動(圖4)。變形程度的不同，導(dǎo)致不同類型構(gòu)造煤的D峰峰位和G峰峰位的偏移程度不同，韌性變形煤的D峰峰位變化幅度小于脆性變形煤的變化幅度。

圖3 構(gòu)造煤D峰峰位位置變化

圖4 構(gòu)造煤G峰峰位位置變化

D峰和G峰峰位差的變化，我們從大量的實驗數(shù)據(jù)中可以看出一定的相關(guān)性。兩峰峰位差逐漸增大，與Ro，max呈線性關(guān)系(圖5)。D峰和G峰峰位及兩峰的峰位差與段菁春觀察的不同煤級煤拉曼特征譜峰基本相同。

圖5 構(gòu)造煤峰位差與Ro，max的關(guān)系

2.2 D峰面積的變化

D峰譜帶與分子結(jié)構(gòu)單元間的缺陷有關(guān)，D峰面積的大小取決于煤大分子結(jié)構(gòu)中的缺陷，D峰面積增加，與結(jié)構(gòu)缺陷呈正相關(guān)。從大量的拉曼實驗數(shù)據(jù)中顯示，碎裂煤和碎粒煤的D峰面積與Ro，max存在很好的正相關(guān)性，即脆性變形構(gòu)造煤的D峰面積與Ro，max存在正相關(guān)，碎粒煤的D峰面積較碎裂煤增加速度更快。糜棱煤的D峰面積與Ro，max基本沒有相關(guān)性(圖6)。最大鏡質(zhì)體反射率Ro，max代表的是有機質(zhì)的變質(zhì)程度，碎裂煤和碎粒煤的D峰面積逐漸變大，與變質(zhì)程度呈正相關(guān)。糜棱煤D峰面積隨變質(zhì)程度變化不大，我們認為變質(zhì)程度不是糜棱煤結(jié)構(gòu)缺陷的主控因素。

圖6 構(gòu)造煤D峰面積AD與Ro，max的關(guān)系

隨著變質(zhì)、變形強度的增加，歧化作用和脫甲基、脫羧基等作用不斷進行，煤大分子結(jié)構(gòu)中的一些不穩(wěn)定的含氧官能團和脂族環(huán)狀側(cè)鏈小分子逐漸脫落，導(dǎo)致構(gòu)造煤中結(jié)構(gòu)缺陷增多；在發(fā)生小分子脫落的同時出現(xiàn)芳構(gòu)化作用和縮聚作用，形成穩(wěn)定芳香環(huán)等大分子。

從焦煤到貧煤，碎裂煤和碎粒煤隨著Ro，max增大，應(yīng)變速率較快，縮聚和芳構(gòu)化作用的速率都要明顯低于官能團脫落的速率，脫落斷裂的脂肪側(cè)鏈和雜環(huán)結(jié)構(gòu)小分子來不及進行重新組合成芳香環(huán)等大分子結(jié)構(gòu)，很多脫落的官能團和側(cè)鍵大量剩余，煤大分子結(jié)構(gòu)中的缺陷處于增長的趨勢。之所以出現(xiàn)碎裂煤D峰面積增加變緩，可能是此構(gòu)造變形階段，受構(gòu)造應(yīng)力較弱，脂肪族和雜環(huán)結(jié)構(gòu)等分子脫落的速率明顯低于碎粒煤階段。

從大量實驗數(shù)據(jù)(表1)中看出Ro，max在1.6%～1.7%間，構(gòu)造變形作用對大分子結(jié)構(gòu)缺陷的影響較為明顯，糜棱煤的D峰面積明顯大于脆性變形煤的D峰面積，可能是煤體破壞嚴重，加快了脂肪族和雜環(huán)結(jié)構(gòu)脫落，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷增加；而Ro，max在1.8%～2.0%間，糜棱煤的D峰面積與脆性變形煤的D峰面積相差不大，構(gòu)造變形不是內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷的主控因素。構(gòu)造變形對焦煤的分子結(jié)構(gòu)缺陷影響較大，對瘦煤并不明顯。

2.3 G峰面積的變化

G峰(1580～1592 cm-1)譜帶與分子結(jié)構(gòu)中的C=C的伸展振動有關(guān)，代表著分子結(jié)構(gòu)中的有序化程度，G峰面積和煤大分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)總量，芳香型碳的富集程度具有相關(guān)性，芳香環(huán)總量越大，芳香型碳富集越高，G峰面積就越大。從大量的拉曼實驗數(shù)據(jù)中顯示，碎裂煤和碎粒煤的G峰面積與Ro，max存在很好的正相關(guān)性，即脆性變形構(gòu)造煤的G峰面積與Ro，max存在正相關(guān)(圖7)。糜棱煤的G峰面積與其D峰面積一樣，相關(guān)性并不明顯，但糜棱煤的G峰面積整體上依然大于碎裂煤和碎粒煤。

圖7 構(gòu)造煤G峰面積AG與Ro，max的關(guān)系

在脆性變形序列中，隨著Ro，max增大，構(gòu)造煤的側(cè)鏈分子逐漸降解，形成小分子物質(zhì)鑲嵌在分子內(nèi)部，同時環(huán)縮合程度和芳構(gòu)化作用逐漸增強，一些從含氧官能團和脂族側(cè)鏈上脫落的小分子，重新發(fā)生芳構(gòu)化作用，形成芳香環(huán)等大分子，導(dǎo)致芳香環(huán)數(shù)的增加，芳香碳相對富集，故而G峰面積隨Ro，max的增大而變大。但是糜棱煤的G峰面積并沒有反映出較好的相關(guān)性，變質(zhì)程度可能不是主控因素。

糜棱煤的G峰面積整體大于碎裂煤和碎粒煤，可能是因為強烈的構(gòu)造變形，應(yīng)變速率降低，分子縮合作用非常劇烈，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)密集，芳香環(huán)總量大于脆性變形煤。尤其Ro，max在1.6%～1.7%間G峰面積增加明顯，說明構(gòu)造變形促進了焦煤的芳構(gòu)化和縮合作用，芳香環(huán)數(shù)量有很大的升高，對瘦煤則影響甚微。

3 結(jié) 論

1)不同類型的構(gòu)造煤(碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤)在振動頻率內(nèi)，存在兩個主要的拉曼振動峰，分別為D峰(1346～1360cm-1)和G峰(1580～1592cm-1)。D峰譜帶與分子結(jié)構(gòu)單元間的缺陷有關(guān)，歸屬于非晶質(zhì)石墨不規(guī)則六邊形晶格結(jié)構(gòu)的振動模式，其峰位在1346-1360cm-1，是由原生結(jié)構(gòu)缺陷引起的層內(nèi)振動譜峰；G峰譜帶與分子結(jié)構(gòu)中的C=C的伸展振動有關(guān)。兩峰的半峰寬分別為D峰寬度在200～250cm-1變化，G峰寬度在60～90cm-1變化。

2)兩峰峰位與Ro，max具有一定的相關(guān)性。D峰峰位隨著Ro，max的增加向低波數(shù)區(qū)域移動，G峰峰位隨著Ro，max的增加向高波數(shù)區(qū)域移動；兩峰峰位差隨著Ro，max的增加而變大。

3)不同類型的構(gòu)造煤，D峰和G峰面積變化與煤中大分子結(jié)構(gòu)變化具有很大的聯(lián)系，從焦煤到貧煤，碎裂煤和碎粒煤的D峰和G峰面積與Ro，max有很好的線性正相關(guān)性，變質(zhì)程度對脆性變形煤的分子結(jié)構(gòu)變化影響顯著。構(gòu)造變形對煤分子結(jié)構(gòu)也有影響，在韓城礦區(qū)，構(gòu)造變形對焦煤的分子結(jié)構(gòu)影響較大，對瘦煤影響比較微弱。

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Raman spectral characteristics of tectonically deformed coals and molecular structure response in Hancheng mining area

YANG Hao-rui，YAO Hui-fang，JI Xin-qiang

(College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

In order to analyze the characteristics changes of internal macromolecule structure in different types of tectonically deformed coals，the authors use Raman to test the coals in Hancheng mining area，the Raman spectra were divided into peaks by Origin7.5 and can obtain the Raman parameter，judging the law of changes of internal macromolecule structure in different types of tectonically deformed coals.The results show：All different types of tectonically deformed coals ( fragmented coal、granulated coal and mylonitized coal) have two obvious Raman frequent vibrate region，D peak is 1346～1360 cm-1and G peak is 1580～1592 cm-1.Two peaks’ FWHM is 200～250 cm-1and 60-90 cm-1.If theRo，maxis go up，the D peak move to low wave number；If theRo，maxis go up，the G peak move to high wave number.The two peak area of Fragmented Coal and Granulated coal have a good relationship to theRo，max.But the two peak area of mylonitized coal don’t have good relationship to theRo，max.Structural deformation has a great influence on the molecular structure of coking coal，but have a little influence on lean coal.

tectonically deformed coals；macromolecule；Raman spectrum；Hancheng mining area

2016-01-03

國家科技重大專項“鄂爾多斯盆地東緣煤層氣開發(fā)示范工程”項目資助(編號：2011ZX05062-009)

楊昊睿(1991-)，男，河北廊坊人，碩士研究生，研究方向為煤層氣地質(zhì)。

要惠芳(1959-)，女，山西臨汾人，副教授，從事煤層氣地質(zhì)研究。E-mail：yhf5908@163.com。

P618.11

A

1004-4051(2016)11-152-05