顧明杰
(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇 蘇州 215000)
水熱法制備ZSM-5分子篩的專利技術(shù)分析
顧明杰
(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇 蘇州 215000)
ZSM-5分子篩的制備方法主要以水熱法為主,本文系統(tǒng)分析了水熱法制備ZSM-5分子篩的技術(shù)路線演進(jìn),梳理了該領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展的專利技術(shù),體現(xiàn)了發(fā)展趨勢(shì)等規(guī)律,為水熱法制備ZSM-5分子篩過程中各參數(shù)的調(diào)節(jié)等相關(guān)研究提供參考和方向。
ZSM-5;分子篩;沸石;模板劑;水熱
水熱體系合成工藝是目前普遍使用的ZSM-5分子篩合成工藝,其理論基礎(chǔ)是分子篩液相轉(zhuǎn)化機(jī)理,其基本內(nèi)涵是骨架硅鋁物種的解聚、化學(xué)重排、前驅(qū)體生成以及晶核的產(chǎn)生都發(fā)生在液相,晶核析出后再由液相不斷提供晶體生長(zhǎng)的原料。換言之,正是液相轉(zhuǎn)化機(jī)制支撐著現(xiàn)代ZSM-5分子篩的水熱合成工藝。
圖1為ZSM-5分子篩合成中不同合成體系申請(qǐng)量分布圖,從圖中可以直觀地看出,在ZSM-5分子篩的合成過程中,水熱法占據(jù)了很大一部分,涉及的申請(qǐng)量高達(dá)91%,水熱法合成工藝中,主要通過改進(jìn)硅源、鋁源的種類,硅鋁比等來合成結(jié)構(gòu)不同的ZSM-5分子篩,非水熱法主要為溶劑熱合成法,微波法,高溫焙燒法,溶膠凝膠法,極濃體系法,蒸氣相體系法等。
正如所述,美孚公司的首件關(guān)于ZSM-5分子篩的申請(qǐng)US19720254799中報(bào)道的ZSM-5分子篩就是采用水熱法合成的,是將硅源、鋁源、堿、水以及四丙基氫氧化銨有機(jī)模板劑混合制成反應(yīng)混合物,然后將此反應(yīng)混合物在100℃~175℃下晶化6h~60天,之后圍繞硅源、鋁源以及硅鋁比,晶化工藝以及模板劑的選擇這些重要參數(shù)做了一系列研究,關(guān)于模板劑的研究主要在后面詳述,這里主要?dú)w納下硅鋁源以及硅鋁比,晶化工藝的影響。
圖2為水熱法合成過程中通過改變?cè)瞎桎X源制備ZSM-5分子篩的代表性專利。在發(fā)展初期,大部分的原料還是氧化硅,氧化鋁作為硅源鋁源,采用有機(jī)胺作為模板劑(例如US19720311190,US19770824379,NL7906451等),但由于硅源、鋁源原料大多是化工原料,ZSM-5分子篩生產(chǎn)成本較高,制約了ZSM-5分子篩的工業(yè)化應(yīng)用,因而技術(shù)人員想到通過摒棄化工原料的使用,來降低合成成本,US19850708759率先采用麥羥硅鈉石作為原料合成ZMS-5分子篩,后來又不斷出現(xiàn)了以高嶺土(US19990465029,US19850708759,US20030452257)、硅藻土(CN02153377)、珍珠巖,蒙脫土(CN200510097145)等天然礦物作為合成原料合成ZSM-5分子篩,拓寬了ZSM-5合成原料的來源,降低了合成成本,然而我國(guó)上述天然礦物的儲(chǔ)量有限,限制了這些方法的進(jìn)一步推廣應(yīng)用,CN201310362950又開發(fā)一種采用粉煤灰作為原料制備出價(jià)格低廉、儲(chǔ)量較大的礦物進(jìn)行合成ZSM-5分子篩的方法,上述技術(shù)的發(fā)展對(duì)分子篩的工業(yè)化應(yīng)用起到了很大的作用。
在采用有機(jī)模板劑合成ZSM-5分子篩的方法中,為了得到結(jié)晶度高、性能穩(wěn)定的產(chǎn)品,一般需要采用較高的晶化溫度或較長(zhǎng)的晶化時(shí)間。例如,在US19720254799公開的方法采用四丙基氫氧化銨模板劑,在100℃~175℃條件下晶化6h~60天;US19770789899的方法采用二胺為模板劑,在100~400°F條件下晶化3h~180天;US19780879337的方法采用碳數(shù)為2~9的伯胺為模板劑在175~400°F條件下晶化6h~60天。有些合成方法,在添加常規(guī)的有機(jī)模板劑之外,還要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊種類的模板劑,例如,US19790023856在反應(yīng)混和物中加入ZSM-5晶種和乙醇,在75℃~175℃條件下晶化6h~60天;US19830560926采用羧甲基纖維素為模板劑,在100℃~250℃條件下晶化幾小時(shí)至6星期;US19830476577采用三胺、四胺和或更高的多胺水溶液為模板劑,在140℃~170℃晶化2~8天;US19990351850采用非環(huán)狀的鏈胺為模板劑在100℃~200℃條件下晶化6h~10天。上述專利方法中公開的ZSM-5的晶化溫度和時(shí)間范圍很寬,但是在實(shí)際生產(chǎn)中為了縮短生產(chǎn)周期、獲得較高結(jié)晶度的產(chǎn)品,通常需要采用較高的晶化溫度。晶化溫度的提高,會(huì)造成產(chǎn)物晶粒大小不均勻,易產(chǎn)生孿晶或雜晶,且晶化時(shí)間一般仍需要5~7天,維持晶化溫度所用的能耗較高。所以隨著研究的深入,技術(shù)人員又發(fā)現(xiàn)了采用多段變溫方法合成ZSM-5,可以降低晶化溫度、縮短合成時(shí)間。多段變溫法通常指在晶化之前,先將合成起始混合物在較低溫度條件下晶化(或稱為陳化)一段時(shí)間,然后再經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)較高溫度下的時(shí)間段的晶化,最后得到產(chǎn)品。CN200710021176提出一種變溫晶化法,以短鏈胺為模板劑的反應(yīng)混合物在115℃~125℃的烘箱中老化1h~4h,然后轉(zhuǎn)入230℃~250℃的烘箱中晶化4h~8h;CN98101478公開的ZSM-5合成方法則以固體硅膠或固體硅鋁膠微球?yàn)樵?,烷基胺類有機(jī)物為模板劑,將反應(yīng)混合物先在20℃~105℃老化4h~48h,然后110~220℃晶化8h~10天(優(yōu)選條件30℃~90℃老化8h~24h,130℃~200℃晶化1~6天)。還有一些專利方法,在采用兩段變溫法的同時(shí),還要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊種類的模板劑、或不采用模板劑等。US20050540717和CN1318302C提出方法是在在無模板劑條件下,先在相對(duì)高溫段(180℃~210℃)2h~20h成核,然后迅速轉(zhuǎn)移到相對(duì)低溫段(130℃~170℃)晶化10h~200h,隨著技術(shù)的發(fā)展,人們通過改善晶化條件來縮短生產(chǎn)周期、獲得較高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩。
隨著石油化工及精細(xì)化工的不斷發(fā)展,涌現(xiàn)了越來越多的催化反應(yīng),這就對(duì)分子篩的催化性能提出了更高的要求,通過研究水熱法在合成ZSM-5分子篩中的應(yīng)用,了解各種工藝參數(shù)對(duì)ZSM-5分子篩性能的影響,能更好的挖掘ZSM-5分子篩的潛能,推動(dòng)石油化工,催化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。
[1] Kokotailo G T, Lawton S L, Olson D H,Meier W M. Structure of synthetic zeolite ZSM-5. Nature, 1978, 272: 437-438.
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