顧明杰

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

水熱法制備ZSM-5分子篩的專利技術(shù)分析

顧明杰

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

ZSM-5分子篩的制備方法主要以水熱法為主，本文系統(tǒng)分析了水熱法制備ZSM-5分子篩的技術(shù)路線演進(jìn)，梳理了該領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展的專利技術(shù)，體現(xiàn)了發(fā)展趨勢(shì)等規(guī)律，為水熱法制備ZSM-5分子篩過(guò)程中各參數(shù)的調(diào)節(jié)等相關(guān)研究提供參考和方向。

ZSM-5；分子篩；沸石；模板劑；水熱

一、水熱法合成ZSM-5的概述

水熱體系合成工藝是目前普遍使用的ZSM-5分子篩合成工藝，其理論基礎(chǔ)是分子篩液相轉(zhuǎn)化機(jī)理，其基本內(nèi)涵是骨架硅鋁物種的解聚、化學(xué)重排、前驅(qū)體生成以及晶核的產(chǎn)生都發(fā)生在液相，晶核析出后再由液相不斷提供晶體生長(zhǎng)的原料。換言之，正是液相轉(zhuǎn)化機(jī)制支撐著現(xiàn)代ZSM-5分子篩的水熱合成工藝。

圖1為ZSM-5分子篩合成中不同合成體系申請(qǐng)量分布圖，從圖中可以直觀地看出，在ZSM-5分子篩的合成過(guò)程中，水熱法占據(jù)了很大一部分，涉及的申請(qǐng)量高達(dá)91%，水熱法合成工藝中，主要通過(guò)改進(jìn)硅源、鋁源的種類，硅鋁比等來(lái)合成結(jié)構(gòu)不同的ZSM-5分子篩，非水熱法主要為溶劑熱合成法，微波法，高溫焙燒法，溶膠凝膠法，極濃體系法，蒸氣相體系法等。

二、水熱法合成ZSM-5分子篩技術(shù)演進(jìn)路線

正如所述，美孚公司的首件關(guān)于ZSM-5分子篩的申請(qǐng)US19720254799中報(bào)道的ZSM-5分子篩就是采用水熱法合成的，是將硅源、鋁源、堿、水以及四丙基氫氧化銨有機(jī)模板劑混合制成反應(yīng)混合物，然后將此反應(yīng)混合物在100℃～175℃下晶化6h～60天，之后圍繞硅源、鋁源以及硅鋁比，晶化工藝以及模板劑的選擇這些重要參數(shù)做了一系列研究，關(guān)于模板劑的研究主要在后面詳述，這里主要?dú)w納下硅鋁源以及硅鋁比，晶化工藝的影響。

圖2為水熱法合成過(guò)程中通過(guò)改變?cè)瞎桎X源制備ZSM-5分子篩的代表性專利。在發(fā)展初期，大部分的原料還是氧化硅，氧化鋁作為硅源鋁源，采用有機(jī)胺作為模板劑（例如US19720311190，US19770824379，NL7906451等），但由于硅源、鋁源原料大多是化工原料，ZSM-5分子篩生產(chǎn)成本較高，制約了ZSM-5分子篩的工業(yè)化應(yīng)用，因而技術(shù)人員想到通過(guò)摒棄化工原料的使用，來(lái)降低合成成本，US19850708759率先采用麥羥硅鈉石作為原料合成ZMS-5分子篩，后來(lái)又不斷出現(xiàn)了以高嶺土（US19990465029，US19850708759，US20030452257）、硅藻土（CN02153377）、珍珠巖，蒙脫土（CN200510097145）等天然礦物作為合成原料合成ZSM-5分子篩，拓寬了ZSM-5合成原料的來(lái)源，降低了合成成本，然而我國(guó)上述天然礦物的儲(chǔ)量有限，限制了這些方法的進(jìn)一步推廣應(yīng)用，CN201310362950又開發(fā)一種采用粉煤灰作為原料制備出價(jià)格低廉、儲(chǔ)量較大的礦物進(jìn)行合成ZSM-5分子篩的方法，上述技術(shù)的發(fā)展對(duì)分子篩的工業(yè)化應(yīng)用起到了很大的作用。

在采用有機(jī)模板劑合成ZSM-5分子篩的方法中，為了得到結(jié)晶度高、性能穩(wěn)定的產(chǎn)品，一般需要采用較高的晶化溫度或較長(zhǎng)的晶化時(shí)間。例如，在US19720254799公開的方法采用四丙基氫氧化銨模板劑，在100℃～175℃條件下晶化6h～60天；US19770789899的方法采用二胺為模板劑，在100～400°F條件下晶化3h～180天；US19780879337的方法采用碳數(shù)為2～9的伯胺為模板劑在175～400°F條件下晶化6h～60天。有些合成方法，在添加常規(guī)的有機(jī)模板劑之外，還要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊種類的模板劑，例如，US19790023856在反應(yīng)混和物中加入ZSM-5晶種和乙醇，在75℃～175℃條件下晶化6h～60天；US19830560926采用羧甲基纖維素為模板劑，在100℃～250℃條件下晶化幾小時(shí)至6星期；US19830476577采用三胺、四胺和或更高的多胺水溶液為模板劑，在140℃～170℃晶化2～8天；US19990351850采用非環(huán)狀的鏈胺為模板劑在100℃～200℃條件下晶化6h～10天。上述專利方法中公開的ZSM-5的晶化溫度和時(shí)間范圍很寬，但是在實(shí)際生產(chǎn)中為了縮短生產(chǎn)周期、獲得較高結(jié)晶度的產(chǎn)品，通常需要采用較高的晶化溫度。晶化溫度的提高，會(huì)造成產(chǎn)物晶粒大小不均勻，易產(chǎn)生孿晶或雜晶，且晶化時(shí)間一般仍需要5～7天，維持晶化溫度所用的能耗較高。所以隨著研究的深入，技術(shù)人員又發(fā)現(xiàn)了采用多段變溫方法合成ZSM-5，可以降低晶化溫度、縮短合成時(shí)間。多段變溫法通常指在晶化之前，先將合成起始混合物在較低溫度條件下晶化（或稱為陳化）一段時(shí)間，然后再經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)較高溫度下的時(shí)間段的晶化，最后得到產(chǎn)品。CN200710021176提出一種變溫晶化法，以短鏈胺為模板劑的反應(yīng)混合物在115℃～125℃的烘箱中老化1h～4h，然后轉(zhuǎn)入230℃～250℃的烘箱中晶化4h～8h；CN98101478公開的ZSM-5合成方法則以固體硅膠或固體硅鋁膠微球?yàn)樵?，烷基胺類有機(jī)物為模板劑，將反應(yīng)混合物先在20℃～105℃老化4h～48h，然后110～220℃晶化8h～10天（優(yōu)選條件30℃～90℃老化8h～24h，130℃～200℃晶化1～6天）。還有一些專利方法，在采用兩段變溫法的同時(shí)，還要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊種類的模板劑、或不采用模板劑等。US20050540717和CN1318302C提出方法是在在無(wú)模板劑條件下，先在相對(duì)高溫段（180℃～210℃）2h～20h成核，然后迅速轉(zhuǎn)移到相對(duì)低溫段（130℃～170℃）晶化10h～200h，隨著技術(shù)的發(fā)展，人們通過(guò)改善晶化條件來(lái)縮短生產(chǎn)周期、獲得較高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩。

結(jié)語(yǔ)

隨著石油化工及精細(xì)化工的不斷發(fā)展，涌現(xiàn)了越來(lái)越多的催化反應(yīng)，這就對(duì)分子篩的催化性能提出了更高的要求，通過(guò)研究水熱法在合成ZSM-5分子篩中的應(yīng)用，了解各種工藝參數(shù)對(duì)ZSM-5分子篩性能的影響，能更好的挖掘ZSM-5分子篩的潛能，推動(dòng)石油化工，催化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

［1］ Kokotailo G T， Lawton S L， Olson D H，Meier W M. Structure of synthetic zeolite ZSM-5. Nature， 1978， 272： 437-438.

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