許 偉 戴明忠 楊 凱 楊 勇(江蘇省環(huán)保廳蘇中環(huán)保督查中心 江蘇 泰州 225300)

綠色化學的發(fā)展及應用研究

許 偉 戴明忠 楊 凱 楊 勇(江蘇省環(huán)保廳蘇中環(huán)保督查中心 江蘇 泰州 225300)

論述了綠色化學的發(fā)展背景及概念，并從綠色化學的理念及十二條原則出發(fā)，闡述了綠色化學的研究進展，從源頭控制污染物、原子經(jīng)濟性、環(huán)境友好型等方面進行了深入的研究與分析，并對我國綠色化學的發(fā)展前景進行了展望。

綠色化學；十二條原則；研究進展；發(fā)展前景

1 前言

綠色化學，亦稱環(huán)境無害化學或環(huán)境友好化學，是用化學的技術(shù)和方法消除那些對人類健康或環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑、試劑的使用和副(廢)產(chǎn)物等的產(chǎn)生，力求使化學反應具有“原子經(jīng)濟性”，實現(xiàn)廢物的“零排放”，其目標是把傳統(tǒng)化學和化工生產(chǎn)的技術(shù)路線從“先污染、后治理”變?yōu)椤皬脑搭^上根除污染”。它是當今國際化學科學研究的前沿學科之一，是一門具有明確社會需求和科學目標的新型交叉學科。近年來霧霾、PM2.5、大氣污染等環(huán)境污染問題成為公眾熱議的話題，國際國內(nèi)社會和公眾越來越關(guān)注與社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展關(guān)系密切的環(huán)境、生態(tài)和資源等有關(guān)問題，2015年1月1日新環(huán)保法及配套辦法實施、2016年1月1日新大氣污染防治法實施，“氣十條”“水十條”等國家重要生態(tài)環(huán)境保護措施的部署，既要解決歷史遺留的環(huán)境污染問題，又要開創(chuàng)新的環(huán)境保護戰(zhàn)略，從根本上改變原有的污染治理模式，將污染防治從末端治理提前到源頭控制，實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展，綠色化學是實現(xiàn)這一目標的重要理論支撐。本研究通過綠色化學理念及其十二條原則的分析，結(jié)合當前工業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀及需求，探討了綠色化學主要研究方向，展望了我國綠色化學發(fā)展的前景，為更好的發(fā)展可持續(xù)經(jīng)濟提供理論借鑒。

2 綠色化學的理念及其十二條原則

化學可粗略的看作是研究從一種物質(zhì)向另一種物質(zhì)轉(zhuǎn)化的科學。傳統(tǒng)的化學雖然可以得到人類需要的新物質(zhì)，但是在許多生產(chǎn)過程中卻未能有效的利用資源，又產(chǎn)生大量的污染物，造成嚴重的環(huán)境污染。綠色化學是更高層次的化學，傳統(tǒng)化學向綠色化學的轉(zhuǎn)變可以看作是化學從“粗放型”向“集約型”的轉(zhuǎn)變。由于綠色化學著眼于尋求變廢為寶，可能使經(jīng)濟效益大幅度提高。綠色化學是環(huán)境友好技術(shù)或清潔技術(shù)的基礎(chǔ)，但它更著重化學的基礎(chǔ)研究；綠色化學與環(huán)境化學是既相關(guān)、又有區(qū)別，環(huán)境化學研究影響環(huán)境的化學問題，以環(huán)境中各層面及單元作為研究實體，各門化學的綜合研究構(gòu)成其核心內(nèi)容，在分子及化學態(tài)微觀層次上研究環(huán)境物質(zhì)相互轉(zhuǎn)化和生態(tài)效應的基本規(guī)律。綠色化學將尋找新的環(huán)境友好的反應來代替它們。

Armatas和Warier在綠色化學發(fā)展的基礎(chǔ)上提出了十二條原則，這些原則可作為化學家開發(fā)和評估一條合成路線、一個生產(chǎn)過程、一個化合物是不是綠色化學的指導方針和標準：(1)預防環(huán)境污染；(2)提高原子經(jīng)濟性；(3)提倡無害的化學合成方法；(4)設(shè)計更安全的化學品；(5)使用更安全溶劑和助劑；(6)提高能量的使用效率；(7)使用可再生的原料；(8)減少衍生物的生成；(9)開發(fā)新型催化劑；(10)設(shè)計可降解材料；(11)加強預防污染中的實時分析；(12)防止意外事故的安全工藝。這十二條原則為國際化學界所公認，它也反映了近年來在綠色化學領(lǐng)域中所開展的多方面研究工作內(nèi)容，同時也指明了未來發(fā)展綠色化學的方向。

3 綠色化學的主要研究方向

3.1 從源頭上控制污染物

3.1.1 使用無毒無害的原料

在化學設(shè)計中應充分考慮原料的危害性，盡量使用無毒無害的原料，以前在化工生產(chǎn)中使用的一些劇毒的化學品如光氣、氫氰酸等作為原料，現(xiàn)在已研究開發(fā)出新的反應方式，采用無毒無害的原料就可以獲得相應的產(chǎn)品。氨基甲酸酯傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是用光氣作原料來合成，Riley和McGhec研究了用二氧化碳和胺直接生產(chǎn)異氰酸酯和氨基甲酸酯的新方法。Tundo用二氧化碳代替光氣生產(chǎn)碳酸二甲酯的新方法，用CO2替代光氣進行化學合成，除了CO2原料無毒、來源豐富外，它還能減少CO2向大氣的排放量，以減少“溫室效應”的影響。為了代替劇毒的氫氰酸原料，Monsanto公司使用無毒無害的二乙醇胺，經(jīng)過催化脫氫，開發(fā)了安全生產(chǎn)氨基二乙酸鈉的化工新工藝，改變了以往以氫氰酸、氨和甲醛為原料的二步合成路線。

3.1.2 選用無毒無害的催化劑

在化學合成中使用催化劑，可以改變化學反應的途徑，降低反應的活化能，從而提高產(chǎn)率，降低能耗。催化劑在考慮和選擇原子利用率高、對環(huán)境友好的合成方法時具有重要的作用。20世紀七十年代以來，對許多傳統(tǒng)的化工合成方法進行了改革，將新型有效的催化劑使用在化工生產(chǎn)上，以減少對環(huán)境的污染，實現(xiàn)綠色化學的目的。如圖1所示即為乙酸生產(chǎn)新舊工藝的對比，新方法原料成本低，步驟簡單，一步完成，原子利用率達100％，屬于低排放無鹽工藝，目前世界年產(chǎn)乙酸500萬t，其中二分之一是由該方法生產(chǎn)的。

圖1 乙酸生產(chǎn)新舊工藝對比圖

催化劑有其積極的作用，但也存在負面的作用，如烴類烷基化反應中使用的氫氟酸、硫酸、三氯化鋁等液體酸催化劑對設(shè)備腐蝕嚴重、危害人體健康、產(chǎn)生廢液廢渣、染環(huán)境。國外正從分子篩、雜多酸、超強酸等新型催化劑材料中大力開發(fā)固體酸烷基化催化劑。據(jù)國外報道，異丁烷與丁烯的烷基化工藝中使用的氫氰酸或硫酸催化劑可用新開發(fā)的負載型磺酸鹽/SiO2催化劑所代替。

3.2 原子經(jīng)濟性的概述

為了節(jié)約資源和減少污染，化學合成效率成了綠色化學研究中關(guān)注的焦點?；瘜W合成效率包括兩個方面：選擇性(化學、區(qū)域、非對映體和對應體選擇性)；原子經(jīng)濟性，即原料分子中究竟有百分之幾的原子轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物。原子經(jīng)濟性(Atom Economy)的概念是由美國斯坦福大學化學教授B.M.Trost在1991年首先提出的，目的是探討化學反應時原料分子中原子的利用率。理想的原子經(jīng)濟反應是原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實現(xiàn)廢物的“零排放”，這樣既可以充分利用資源，又不產(chǎn)生污染。

原子經(jīng)濟性可用原子利用率來衡量：原子利用率=(目的產(chǎn)物分子量/反應物原子量之和)×l00％。在理論收率的基礎(chǔ)上來比較原子利用率，是衡量用不同路線合成同一特定產(chǎn)品時，對環(huán)境影響的快速評估方法，其計算方法是以所需產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量除以所有反應產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量之和，如果準確的收率不清楚時，就以100％為基礎(chǔ)，作理論上的比較。例如制造環(huán)氧乙烷，按照經(jīng)典的氯乙醇路線：

其原子利用率為44÷173=25％

而在石油化學工藝中，一步催化氧化實現(xiàn)了100％的原子利用率：

3.3 環(huán)境友好的化學反應

在傳統(tǒng)化學反應中常常使用一些有毒有害的原料，如氰化氫(HCN)、丙烯氰、甲醛、環(huán)氧乙烷和光氣等。它們嚴重地污染環(huán)境，危害人類的健康和安全。綠色化學的任務之一就是使用無毒無害的原料代替它們來生產(chǎn)各種化工產(chǎn)品。在這方面，科學家們已經(jīng)進行了大量的研究工作；另外科學家們也在研究如何以酶為催化劑，以生物質(zhì)為原料生成有機化合物。酶反應大都條件溫和，設(shè)備簡單，選擇性高，副反應少，產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良，又不形成新的污染。因此酶催化是綠色化學研究的一個重點方向。酶催化的優(yōu)點：(1)高效性；(2)選擇性；(3)反應條件溫和；(4)自身對環(huán)境友好。近十年來，生物有機化學家們在酶催化的理論和研究方面已經(jīng)進行了大量的工作，如核酸酶、抗體酶和雜化酶的發(fā)現(xiàn)，酶在有機溶劑中反應特性的發(fā)現(xiàn)和應用，模擬酶的合成和酶的化學修飾技術(shù)的發(fā)展等，使酶催化的應用展現(xiàn)出光明的前景。美國Scripps研究所的Wong教授就是以其在酶催化有機合成領(lǐng)域所做的開創(chuàng)性工作，榮獲了2000年美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎的學術(shù)獎。

3.4 計算機輔助的綠色化學設(shè)計

在設(shè)計新的綠色化學反應時，既要考慮產(chǎn)品性能好，又要考慮經(jīng)濟因素，還要考慮廢物和副產(chǎn)品的產(chǎn)量最少，而且要求對環(huán)境無害，其難度之大是可想而知的。因此，化學家們在設(shè)計綠色化學反應時，要打開思路去探索。30多年前，化學家們就開始探索用計算機來輔助設(shè)計有機合成，現(xiàn)在這個領(lǐng)域已經(jīng)越來越成熟。它的做法是首先建立一個已知的有機合成反應盡可能全的資料庫，然后在確定目標產(chǎn)物后，第一步找出一切可產(chǎn)生目標產(chǎn)物的反應；第二步又把這些反應的原料作為中間產(chǎn)物找出一切可產(chǎn)生它們的反應，依次類推下去，直到得到一些反應路線它們正好使用我們預定的原料。在搜索過程中，計算機按我們制定的評估方法自動地比較所有可能的反應途徑，隨時排除不適合的，以便最終找出廉價、物美、不浪費資源、不污染環(huán)境的最佳途徑。

3.5 采用超臨界流體做溶劑

揮發(fā)性有機化合物(VOC)大量使用在油漆、涂料的噴霧劑和泡沫塑料的發(fā)泡劑中，而VOC的揮發(fā)會對環(huán)境造成嚴重的污染。綠色化學研究的就是用無害的液體代替揮發(fā)性有機化合物作溶劑。目前已發(fā)現(xiàn)了許多能在超臨界二氧化碳中進行的反應。當溫度和壓力均在其臨界點(31.1℃和73.8個大氣壓)以上時，二氧化碳具有液體的密度，具有常規(guī)液態(tài)溶劑的強度；同時它又具有氣體的粘度、流動性好，因而有很高的傳質(zhì)速度，且具有很大的可壓縮性。這些特點加上其密度、溶劑強度和粘度等性能均可由壓力和溫度的變化來調(diào)節(jié)，使超臨界二氧化碳成為一種優(yōu)良的溶劑。

3.6 開發(fā)綠色能源

石油、天然氣為當前主要的能源和有機化工原料，然而石油、天然氣等資源不僅造成了嚴重的環(huán)境污染，而且它們不可再生，人類遲早需要新的能源和有機化工原料，特別是可再生的能源和原料。開發(fā)綠色能源是綠色化學發(fā)展的必然要求，為此首先要求能源必須是清潔的，不會產(chǎn)生污染并且可以持續(xù)利用的綠色能源。綠色植物資源越來越引起人們的關(guān)注，植物資源是地球上最大的可再生的天然有機資源。據(jù)估計，地球上存在的植物相當于30×1021J的化石能量，而且，每年再生的植物以能量換算相當于現(xiàn)在石油年產(chǎn)量的15-20倍。在美國和英國，從植物液化生產(chǎn)石油的技術(shù)已達到工業(yè)化階段，建成了以木片為原料加工原油裝置，每噸木片可產(chǎn)出300kg石油?，F(xiàn)在科學家們已經(jīng)開始考慮如何利用來自植物提供的生物質(zhì)，代替石油、天然氣來生產(chǎn)人類所需要的化學物質(zhì)。地球上最多的生物質(zhì)是木質(zhì)纖維素，其中最豐富的成份是纖維素，從生物質(zhì)提取出的庶糖和葡萄糖可以作為原料，在細菌發(fā)酵和(或)酶催化作用下生出我們需要的化學物質(zhì)。因此，植物資源將成為21世紀最重要的能源和原材料的來源之一。

3.7 發(fā)展綠色工藝

所謂綠色工藝，是指工業(yè)生產(chǎn)中污染物低排放(或零排放)的生產(chǎn)工藝。

(1)發(fā)展閉路循環(huán)生產(chǎn)，不排出污染物和廢水。如維尼綸廠利用薄膜蒸發(fā)將含硫酸12％甲醛、1.2％的廢水濃縮回收用于生產(chǎn)而不排出；美國、日本、丹麥已開始使用無水造紙。

(2)研究和應用無污染或少污染的新工藝：如造紙工業(yè)用無公害氧蒸煮法、亞銨法代替堿蒸煮法，制革工業(yè)用酶法脫毛代替燒堿脫毛，氯堿工業(yè)用電滲析代替汞極電解，電鍍工業(yè)用無氰電鍍或微氰電鍍代替有氰電鍍，美日等國把真空電鍍法和陰極真空鍍法結(jié)合起來，創(chuàng)造出“離子化靜電電鍍法”，這種新工藝不出廢液、速度快、質(zhì)量好、無污染。

(3)回收副產(chǎn)品中的有用原料：盡量使流失在三廢(廢氣、廢水、廢渣)中的副產(chǎn)品(原料或成品)加以分離，就地回收，既可降低生產(chǎn)成本、增加經(jīng)濟效益，又可大大降低廢水中污染物的濃度和數(shù)量，減輕污水處理負擔。如造紙工業(yè)中，可從漂白液中提取NaC1，從黑液中提取堿木素、二甲亞砜、松節(jié)油等副產(chǎn)品再加以利用。

3.8 開發(fā)和生產(chǎn)綠色產(chǎn)品

綠色產(chǎn)品，或指環(huán)境友好產(chǎn)品，是指產(chǎn)品在使用過程中和使用后不會危害生態(tài)環(huán)境和人體健康，產(chǎn)品具有合理的使用功能及使用壽命，產(chǎn)品易于回收、利用和再生，報廢后易于處置，容易降解。例如用再生紙、布作的購物袋可重復使用，不但可節(jié)約寶貴的資源，還可以減少固體廢棄物的排放。目前大量使用的聚苯乙烯發(fā)泡塑料快餐盒，使用后成為垃圾，在自然條件下，需數(shù)百年方能降解，對環(huán)境帶來嚴重的影響。為了加速它的自然降解，企業(yè)生產(chǎn)時可以在其中加入光敏劑、化學助劑等，使其在使用后幾個月內(nèi)即分解成無害物質(zhì)。

3.9 發(fā)展高選擇性、高效的催化劑

使用選擇性的催化劑，可實現(xiàn)“零排放”，從而達到“原子經(jīng)濟性”。例如，對于合成單一的手性分子，傳統(tǒng)方法是采取外消旋體的拆分，但是產(chǎn)率只能達到50％，另一半異構(gòu)體只能廢棄，原子經(jīng)濟性很差，且對環(huán)境造成污染。現(xiàn)在對于合成單一的手性分子，采用選擇手性催化劑，可以直接獲得所要的分子。另外，選擇高效催化劑，還可減少能源消耗。如乙烯氫化反應，通常用鉑作催化劑，反應在600℃才可以進行；如改用納米鉑黑作催化劑，由于鈉米微粒粒度小，大大增強了納米粒子的活性，該反應常溫下即可進行。

4 展望

近年來資源的不斷消耗，環(huán)境污染的加劇，綠色化學在國際國內(nèi)都受到研究領(lǐng)域與應用領(lǐng)域人員的關(guān)注，在許多方面開展了大量的研究與探索，已初步形成了一套綠色化學理論體系，并已經(jīng)將部分研究成果應用于實際生產(chǎn)，對減少環(huán)境污染、節(jié)約資源、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。我國綠色化學研究起步晚，但近年來已獲得較快的發(fā)展，在推動企業(yè)轉(zhuǎn)型升級方面發(fā)揮著重要作用。為了更好的發(fā)揮綠色化學的理念及應用價值，應做好以下四個方面的工作：一是繼續(xù)深入開展綠色化學各個研究方向的探索研究，尋找到更加經(jīng)濟、無污染的生產(chǎn)方式；二是將已獲得的研究成果盡快的轉(zhuǎn)化為實際生產(chǎn)力，淘汰落后的生產(chǎn)工藝，推動企業(yè)轉(zhuǎn)型升級；三是將綠色化學的理念貫穿到企業(yè)生產(chǎn)的每一個環(huán)節(jié)，從細節(jié)入手，減少污染物的排放；四是加大綠色化學理念的宣傳教育，發(fā)動企業(yè)主動開展綠色化學革新，承擔起防治污染的主體責任。隨著公眾對生存環(huán)境質(zhì)量要求越來越高、國家對生態(tài)環(huán)境保護越來越重視，必將推動綠色化學向著新的發(fā)展高峰邁進。

〔1〕Anastas P T，Williamson T C.Green Chemistry Designing Chemistry for the Environment〔Z〕.ACS Symposium Series，#626，American Chemical Society Washington D C，1996.

〔2〕Anastas P T，Williamson T C.Green chemistry：theory and practice〔M〕.London：Oxford Science Publication，1998：1-23.

〔3〕梁文平，唐晉.當代化學的一個重要前沿——綠色化學〔J〕.化學進展，2000，12(2)：228-230.

〔4〕Trost B M.Atom economy〔J〕.Science，1991，254(5037)：1471—1477.

〔5〕王恩舉.漫談綠色化學〔J〕.大學化學，2002，17(4).

〔6〕Hon D N S.the research of green energy source〔J〕.Polym News，1998，13(5)：134.

〔7〕舒子斌，張銘讓.21世紀的化學——綠色化學〔J〕.四川師范大學學報(自然科學版)。2000(3)：203.

Research on Development and Application of Green Chemistry

XuWei(SuZHong Environmental Supervision Centre， Environmental Protection Department of JiangSu Province TaiZhou JiangSu 225300)

The developmental history and principle of green chemistry were introduced.Based on the ideal of green chemistry and twelve principles，research development was reviewed.Controlling pollutants from the source，atom economy and environment friendly mode were researched and analyzed deeply.And the prospect of the development of green chemistry in China was discussed.

Green Chemistry Twelve principles Research developmentDevelopment prospect

X-01

A

1674-263X(2016)03-0007-05

2016-09-20

許偉(1982-)，男，碩士，工程師，從事環(huán)境管理及督查工作。