孫 宏(齊齊哈爾大學化學化工學院 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

張 澤(齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161005)

Fe(II)-SSA配合物催化降解水中苯酚

孫 宏(齊齊哈爾大學化學化工學院 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

張 澤(齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161005)

以5-磺基水楊酸(SSA)和亞鐵離子通過配位反應制備5-磺基水楊酸亞鐵配合物(Fe(II)-SSA)，用其催化H2O2產(chǎn)生·OH降解水中苯酚。實驗表明：在室溫(20℃)和初始pH值為7的條件下，催化劑摩爾比為1：1，濃度為0.8mM，過氧化氫濃度19.6mM，F(xiàn)e(II)-SSA催化苯酚(50mg/L)的降解率達到88.04％，顯著優(yōu)于硫酸亞鐵體系(74.09％)。苯酚降解反應動力學為一級反應。可應用于處理中性條件下苯酚廢水。

Fe(II)-SSA配合物；催化；苯酚

含酚廢水主要來源于煤氣、煉油、焦化和以苯酚為原料的制藥、化工、染料和高分子材料等生產(chǎn)過程。酚類化合物是一類對生物有毒的污染物，在含酚量高于l0mg/L的水中魚類等水生生物不能生存；含酚量高于100mg/L的水澆灌農(nóng)田，會使農(nóng)作物減產(chǎn)或枯死。美國國家環(huán)保局將酚類化合物列為126種優(yōu)先控制的污染物之一；我國污水綜合排放標準(GB8978-1996)規(guī)定的揮發(fā)酚的一級標準、二級標準和三級標準分別為0.5、2.0、5.0mg/L。由于苯酚對生物具有較強的毒性，難于生物降解，因此我們以苯酚作為目標污染物，采用Fenton高級氧化技術(shù)法降解水中的苯酚。而經(jīng)典的Fenton氧化法適用于pH值在3左右，水處理后形成大量鐵泥，造成二次污染。為了克服Fenton氧化法的不足，我們以5-磺基水楊酸亞鐵配合物作為催化劑，初始水溶液pH值為7，在室溫均相條件下進行類Fenton反應降解有機污染物苯酚，降解率達到88％，水處理后沒有鐵泥。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET-380)，紫外可見分光光度計(TU-1901型)。試劑均為分析純；試驗用水為去離子水。

1.2 催化劑的制備

5-磺基水楊酸與硫酸亞鐵反應能形成配比為1：1、1：2、1：3三種配合物，具體制備方法參見文獻。

1.3 苯酚含量的測定和催化降解試驗

苯酚含量測定方法采用國家環(huán)境保護標準(HJ 503-2009)4-氨基安替比林分光光度法。

在50ml的比色管中，準確移取1.0000g/L的苯酚溶液5.0ml，加入適量的30％過氧化氫溶液和催化劑，搖勻后定容至50ml。進行氧化反應，間隔一定時間取0.1ml的反應液加入適量亞硫酸鈉終止反應。然后加入0.3ml氨-氯化銨緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至10，再加入0.5ml 4-氨基安替比林溶液(20g/L)，0.5ml鐵氰化鉀溶液(80g/L)進行顯色反應，生成橙紅色的吲哚酚安替比林，在波長510nm下測其吸光度，計算苯酚的降解率D。

苯酚降解率按照下式計算：

C0，Ct分別代表初始和反應一定時間后的苯酚濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

樣品采用KBr壓片法在波長4000cm-1-400cm-1下進行紅外光譜測定，結(jié)果見圖1和2。

圖1 SSA的紅外光譜圖

圖2 Fe(II)-SSA配合物的紅外光譜圖

對比圖1和圖2可知：SSA中3200-2500cm-1一個較大范圍寬而散的吸收峰歸屬為羧酸二聚體-OH的伸縮振動，而在Fe(II)-SSA中該峰由松散的寬峰變成3251cm-1附近有一個較寬的吸收峰，表明SSA中的羧基與Fe(II)發(fā)生了配位反應，使SSA羧基的-OH伸縮振動消失。在兩個圖中1671cm-1和1677cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰，歸屬為羧基-C=O的伸縮振動，但在圖2中-C=O的伸縮振動波數(shù)增大，表明Fe(II)與羧基成鍵后產(chǎn)生了吸電子誘導效應。圖2中1430cm-1的強吸收峰，歸屬為羧基與Fe(II)成鍵后產(chǎn)生的對稱伸縮振動。圖1中SSA的1227cm-1和1351cm-1兩個特征吸收峰，分別歸屬為酚羥基C-O的伸縮振動和-OH的面內(nèi)彎曲振動，而圖2中1351cm-1的-OH的面內(nèi)彎曲振動吸收峰消失，1227cm-1吸收峰向高波數(shù)位移至1243cm-1，這些表明-OH與Fe(II)發(fā)生了配位反應。

2.2 催化氧化水中苯酚試驗

2.2.1 催化劑摩爾比的影響

在初始pH值為7條件下，苯酚初始濃度為50mg·L-1，H2O2初始濃度為19.6mM，催化劑濃度為0.8mM，反應時間120min，采用不同的催化劑對苯酚進行降解實驗，結(jié)果見表1。由表1可知，不同催化劑在中性條件下均有不同程度的催化能力，摩爾比為1：1時，F(xiàn)e(II)-SSA對苯酚的催化降解效果最好，降解率為88.04％。當溶液中沒有SSA時，即采用Fe(II)催化時苯酚的降解效果比Fe(II)-SSA摩爾比為1：1的稍差，降解率為74.09％。然而隨著摩爾比SSA：Fe(II)的增大(即Fe(II)濃度逐漸減小)，苯酚的降解效果有所下降，表明Fe(II)-SSA配合物的最佳摩爾比為1：1，且同時Fe(II)-SSA/H2O2對苯酚降解效果最佳。Fe(II)在中性條件下會形成的氫氧化亞鐵絮狀沉淀，使得催化作用降低，且會形成鐵泥，不易清除，導致二次污染。而形成配合物后，抑制了Fe(II)與水中的-OH離子反應，因此Fe(II)-SSA具有明顯的催化性能。

表1 催化劑不同摩爾比的對苯酚降解影響

2.2.2 催化劑用量的影響

考察不同的催化劑用量對苯酚降解實驗的影響，其它條件同2.2.1，結(jié)果見表2。隨著催化劑用量的增加，苯酚的降解情況變化很大，從表2中我們發(fā)現(xiàn)，當催化劑用量為0.40mM時，催化苯酚的降解速率為82.25％，繼續(xù)增加催化劑用量，反應速率呈上升的趨勢；當催化劑用量達到0.80mM時，苯酚的降解速率達到88.04％；再增加催化劑用量，反應速率逐漸下降；綜合考慮催化劑用量以及速率，最佳的催化劑用量選為0.80mM。

表2 催化劑用量的對苯酚降解影響

2.2.3 H2O2初始濃度的影響

改變過氧化氫用量，其它條件同2.1，結(jié)果見表3。隨著H2O2用量的增加，苯酚的降解速率迅速加快，當H2O2用量達到19.60mM時，苯酚降解速率明顯放緩。說明催化劑催化H2O2產(chǎn)生的·OH能降解苯酚，但過多·OH會形成猝滅，同時也會被H2O2所捕獲，生成H2O和氧氣，因此綜合考慮H2O2的最佳濃度為19.60mM。

表3 過氧化氫用量的對苯酚降解影響

2.2.4 反應動力學初步分析

在最優(yōu)條件下每隔一定時間測定對體系Fe(II)-SSA/H2O2吸光度?，F(xiàn)將所得實驗數(shù)據(jù)以ln(Ct/C0)、C0-Ct、(1/Ct-1/C0)對時間t作圖，進行動力學擬合，發(fā)現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)與一級反應擬合程度最好，表觀反應速率常數(shù)為0.0075min-1，相關(guān)系數(shù)R為0.992.表明Fe(II)-SSA/H2O2體系對苯酚的降解遵循一級反應動力學。

3 結(jié)論

本研究制備了Fe(II)-SSA配合物，并以它和H2O2形成類Fenton體系，均相催化氧化苯酚，該催化劑制備方法簡便，能在中性條件下使用，且無鐵泥產(chǎn)生。實驗結(jié)果表明，在室溫(20℃)和初始pH值7條件下，催化劑Fe(II)-SSA配合物(1：1)濃度為0.80mM，H2O2初始濃度為19.60mM，反應120min后，對苯酚的降解率達到88.04％，苯酚降解遵循一級反應動力學。與經(jīng)典的Fenton體系相比，F(xiàn)e(II)-SSA具有良好的催化活性和較低的水處理成本，適合處理中性苯酚廢水，值得進一步推廣應用。

〔1〕王婷.水體中酚類有機污染物的光助Fenton降解技術(shù)研究〔D〕.西安：西北工業(yè)大學碩士學位論文.2006，32-45.

〔2〕Daifullah A A M，Girgis B S.Removal of some substituted phenols by activated carbon obtained from agricultural waste〔J〕.Water Res，1998，32：1169–1177.

〔3〕李春娟.芬頓法和類芬頓法對水中污染物的去除研究〔D〕.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學博士學位論文.2009：11-19.

〔4〕何莼，徐科峰，奚紅霞，等.均相和非均相Fenton型催化劑催化氧化含酚廢水〔J〕.華南理工大學學報(自然科學版).2003，31(5)：51-55.

〔5〕孫宏，張澤，施偉.檸檬酸鐵配合物催化氧化水體中的苯酚〔J〕.齊齊哈爾大學學報，2014，30(5)：69-71.

〔6〕孫宏，張澤，張瑩.硅膠負載鄰菲羅啉亞鐵類Fenton降解水中羅丹明B〔J〕.印染助劑，2015，32(9)：35-37.

〔7〕李杰.光度法對5-磺基水楊酸鐵配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的實驗研究〔J〕.赤峰學院學報(自然科學版)，2007，5(5)：39-41.

〔8〕范賽榮.5-磺基水楊酸配合物的合成及結(jié)構(gòu)研究〔D〕.杭州：浙江大學博士學位論文.2008，32-33.

Catalytic Degradation of Phenol in Water with Fe (II) -SSA Complex

Sun Hong(College of Chemistry and Chemical Engineering Qiqihar University Qiqihar HeiLongjiang 161006)

WithSulfosalicylicacidandFerroussulfateasrawmaterial，F(xiàn)errousSulfosalicylicacid(Fe(II)-SSA)was prepared by complexing method to catalytze H2O2into OH to degrade phenol in water.The results indicated that in initial pH of 7 at room temperature(20 ℃)the catalyst molar ratio was 1:1，0.8 mM Fe(II)-SSA，19.6mM hydrogen peroxide， 88.04％of phenol was degraded for a solution containing 50 mg/L of phenol，obviously superior to Ferrous sulfate(74.09％).Phenol degradation reaction was first order reaction.Fe(II)-SSA was suitable for treatment of phenol wastewater under neutral condition.

Ferrous Sulfosalicylic acid complex Catalysis Phenol

X831

A

1674-263X(2016)03-0004-03

2016-08-01

孫宏(1964-)，女，教授，主要研究環(huán)境污染物防治。