張靖馳，盛 強，童鐵峰，任維佳

(1. 中國科學院空間應用工程與技術中心, 北京 100094； 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

?

石蠟/泡沫碳相變復合材料的制備及蓄熱實驗*

張靖馳1,2，盛 強1，童鐵峰1，任維佳1

(1. 中國科學院空間應用工程與技術中心, 北京 100094； 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

以石蠟類正二十烷相變材料為填充材料，泡沫碳為基體材料，制備了石蠟/泡沫碳相變復合材料。采用差示掃描量熱法(DSC)分析了正二十烷相變材料的熱物性，通過掃描電子顯微鏡(SEM)分別獲得了泡沫碳和正二十烷/泡沫碳相變復合材料的表面形態(tài)圖像。搭建了相變蓄熱裝置實驗臺，對3種不同材料的相變蓄熱裝置進行蓄放熱對比實驗，記錄并分析了相變蓄熱裝置溫度測試數(shù)據(jù)。與正二十烷的結果對比，泡沫材料的填充大幅提高相變材料的傳熱性能。在蓄熱過程中，泡沫復合相變材料的升溫速率明顯降低；在放熱過程中，正二十烷/泡沫碳相變復合材料溫度恢復至室溫的時間比純二十烷恢復至室溫的時間減少約30%。

相變材料；泡沫碳；差示掃描量熱法；掃描電子顯微鏡；蓄熱

0 引 言

相變材料(phase change material，PCM)主要是利用相變材料在熔化和凝固過程中吸收和釋放大量相變潛熱且過程近似等溫的性質來進行熱控制，非常適用于周期性/間斷性工作電子元器件或設備[1-2]。由于PCM的相變潛熱量較大，對體積小、功率密度大的電子元器件采用PCM相變蓄熱裝置進行熱控制是非常有效的[3-4]。目前，具有優(yōu)良的熱循環(huán)性能和化學性能的石蠟類PCM在航空航天領域中應用最為廣泛[5]，“阿波羅15號”飛船的月球車中采用了三套不同設計的固液相變溫度控制系統(tǒng)[6]，漫游者號火星著陸器上的相變儲熱系統(tǒng)對其電池進行控溫[7]，我國嫦娥一號采用了PCM復合熱管來抑制溫度過高對光學器件的影響[8]，美國NASA應用微膠囊相變材料置于紡織服裝中，在航天員出艙活動時維持航天服內(nèi)的溫度在人體舒適的范圍[9]。對于一個相變蓄熱裝置，當相變材料選定的情況下最為突出的問題是大多數(shù)相變材料(特別是目前選用較多的有機相變材料)的導熱系數(shù)都很低，換熱性能差，使相變蓄熱裝置無法快速地進行熱量的儲存和釋放。在幾種PCM的強化傳熱方法中[10]，多孔介質泡沫材料由于高導熱性能和面密度被普遍認為有很好的應用前景，當泡沫材料和相變材料復合成定形相變材料后，泡沫材料本身的毛細力和表面張力會防止熔化后的液態(tài)相變材料出現(xiàn)泄漏,泡沫材料的填充同時還改善了空穴位置的分布[11-13]。采用高導熱的泡沫材料來改善相變材料傳熱性能，能夠促進相變蓄熱得到更廣泛的利用[14]。

Zhao[15]綜述了近年來開孔蜂窩金屬泡沫的技術發(fā)展水平和熱傳遞研究成果。Zhou 等[16-17]采用多孔泡沫金屬和膨脹石墨作為導熱增強介質，以石蠟和六水氯化鎂作為相變材料進行了相變強化傳熱影響的實驗研究，結果表明，在低溫熱能儲存系統(tǒng)中填充泡沫銅和膨脹石墨可以提高相變材料的換熱性能，加快熔化和凝固過程，減少蓄放熱周期。張正國等[18]以膨脹石墨為支撐結構，以石蠟作為相變材料制備了石蠟/膨脹石墨復合相變材料,對復合相變儲熱材料的結構和性能進行了實驗研究。盛強等[19-20]采用簡單的真空吸附填充方法制備了八水氫氧化鋇/泡沫銅相變復合材料，通過掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)Ba(OH)2·8H2O與紫銅具有良好的相容性，經(jīng)過室溫下穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)傳熱實驗，結果表明，八水氫氧化鋇/泡沫銅相變復合材料比純Ba(OH)2·8H2O傳熱速率快，導熱性能好，且泡沫銅填充可以有效地降低Ba(OH)2·8H2O的過冷度。

對新型的高導熱泡沫碳材料進行了實驗應用研究，泡沫碳相比于常見的膨脹石墨，有孔密度大、通孔率高、能夠維持自身形狀結構等特點。使用差示掃描量熱法(DSC)分析了正二十烷(C20)的相變溫度與潛熱，通過掃描電子顯微鏡(SEM)查看了C20/泡沫碳相變復合材料的結構和填充狀態(tài)。制備了C20、C20/泡沫碳、C20/泡沫銅相變蓄熱裝置，通過對蓄放熱實驗結果分析，對比研究各相變蓄熱裝置的傳熱性能。

1 實驗材料和試驗方法

1．1 實驗材料

石蠟選用日本東京化成工業(yè)公司生產(chǎn)的正二十烷，純度大于98.0%；泡沫銅為吉林卓爾科技股份有限公司生產(chǎn)，孔隙率為87%；泡沫碳為航天材料及工藝研究所提供，孔隙率為84%。其中，泡沫碳是一種在石墨基體中均勻分布大量連通孔洞的新型材料，具有維持自身結構形狀的特性，比導熱率是泡沫銅的5倍左右[21]。

1．2 石蠟/泡沫相變復合材料的制備及封裝

選用導熱性能好且與石蠟類相變材料相容性好的金屬制造相變蓄熱容器。根據(jù)圖紙加工相變蓄熱容器、容器蓋板和泡沫材料，其中泡沫材料的尺寸與容器腔體為過盈配合，將泡沫材料平穩(wěn)壓入容器中，壓平實后扣上蓋板，利用真空電子束將容器蓋板焊接到相變蓄熱體的容器上，將加熱融化后的液相石蠟按照100%液相填充量通過罐裝口充入相變蓄熱體中，再采用真空電子束密封罐裝口，實現(xiàn)相變蓄熱體的結構密封，清理相變蓄熱體上的殘余物和其它污物后，最后對相變蓄熱體輪廓尺寸進行精確加工。

1.3 石蠟/泡沫相變復合材料蓄放熱實驗

圖1(a)是相變蓄熱裝置結構示意圖。精加工獲得結構尺寸一致的三組相變蓄熱裝置(C20、C20/泡沫碳、C20/泡沫銅)，薄膜電加熱片緊密貼附在相變蓄熱裝置的熱源面，選用八支Pt100熱電阻來測量相變蓄熱裝置不同位置的溫度分布情況，Pt100熱電阻的測溫誤差為±0.1 ℃，0、1、2三個測點測量熱源面溫度，3、4兩個測點測量側面溫度，5、6、7三個測點測量頂面溫度(下文所述各面溫度均為該面測點溫度的數(shù)值平均)。圖1(b)是相變蓄熱裝置實物圖，通過保溫海綿材料對相變蓄熱體進行隔熱包覆，盡可能減少外界環(huán)境對實驗的影響，做到近似絕熱條件。

Fig 1 Structure of PCM thermal energy storage device

圖2為相變蓄熱裝置傳熱實驗臺示意圖。利用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源精確控制電路中電流和電壓，通電后，每個相變蓄熱裝置熱源面上薄膜電加熱片的施加功率為25 W(熱流密度5.5 kW/m2)，加熱30 min；斷開電源，將相變蓄熱裝置完全暴露在空氣中，冷卻至室溫；再提高熱源加熱功率至50 W(熱流密度11.0 kW/m2)，重復實驗。相變蓄熱裝置表面瞬時溫度通過數(shù)據(jù)采集板卡(NI TB-4357)采集后錄入計算機中，數(shù)據(jù)采集時間間隔為1 s。

圖2 相變蓄熱裝置實驗臺示意圖

Fig 2 Schematic diagram ofphase change thermal storage experimental set-up

2 實驗結果

2．1 正二十烷的熱物性分析

實驗所用的差示掃描量熱儀為德國耐馳儀器制造有限公司的Netzsch STA409PC，采用溫升范圍為20～70 ℃，溫升速率為3 ℃/min的一組基線，通過一定時間高純氮氣，待基線穩(wěn)定后，獲得相變材料熱物性測試結果。如圖3所示，C20在熔化起始點出現(xiàn)在33.4 ℃，相變吸熱峰為37.0 ℃，存在明顯的固-液相變過程，相變潛熱值為253.2 kJ/kg，通過熱重曲線可以看出，C20在相變過程中基本沒有質量變化。

圖3 正二十烷(C20)TG-DSC測試曲線

2．2 相變復合材料結構及熱物性

采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究泡沫碳和C20/泡沫碳的表面形貌。圖4為泡沫碳的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為50倍，泡沫碳骨架通孔率高、結構保持完整，孔密度大，孔隙分布均勻；圖5為C20/泡沫碳的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為70倍，石蠟已經(jīng)完全填充入泡沫碳的孔內(nèi)，幾乎不留孔隙。圖6為C20/泡沫銅的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為30倍，可以看出，泡沫銅的孔密度較小，且骨架較為粗大。

圖4 泡沫碳的SEM掃描照片

圖5 C20/泡沫碳的SEM掃描照片

圖6 C20/泡沫銅的SEM掃描照片

表1為泡沫復合相變材料室溫下熱物性參數(shù)。

表 1 泡沫復合相變材料室溫下熱物性參數(shù)

Table 1 Thermophysical properties of foam composite phase change materials in normal temperature

材料C20/泡沫碳C20/泡沫銅密度/kg·m-31.021.80導熱系數(shù)/W·m-1·K-175.128.2單位質量蓄熱量/kJ·kg-115893

從表1中可以看到，C20/泡沫碳復合材料的導熱系數(shù)為75.1 W/(m·K)，C20/泡沫銅的導熱系數(shù)為28.2 W/(m·K)，而純C20的導熱系數(shù)僅有0.35 W/(m·K)，填充泡沫材料對相變材料的導熱系數(shù)提升達到25～250倍，由泡沫材料的種類和結構決定。而在另一方面，C20/泡沫碳復合材料在導熱系數(shù)、單位質量蓄熱量的參數(shù)上優(yōu)于C20/泡沫銅復合材料。

2.3 蓄熱實驗結果分析

圖7為三組相變蓄熱裝置(C20、C20/泡沫碳、C20/泡沫銅)加熱過程中熱源面溫度隨時間的變化曲線，加熱功率為25 W(熱流密度5.5 kW/m2)。三組相變蓄熱裝置溫度變化可以劃分為3個階段：固相階段，相變蓄熱裝置主要依靠材料的顯熱吸收熱量，三組相變蓄熱裝置的熱源面溫度上升較快，其中純C20相變蓄熱裝置熱源面溫度上升最快；固-液兩相階段，該階段主要依靠相變材料的潛熱吸收熱量，C20/泡沫碳和C20/泡沫銅相變蓄熱裝置在此階段出現(xiàn)了明顯的平臺期，且C20/泡沫碳相變蓄熱裝置比C20/泡沫銅的平臺期溫度變化更加平緩；液相階段，石蠟完全熔化，相變蓄熱裝置主要依靠材料的顯熱吸熱，溫度曲線斜率突然變大。

圖7 加熱過程中相變蓄熱裝置的熱源面溫度隨時間變化曲線(5.5 kW/m2)

Fig 7 Heat source surface temperature variations of TSUs during the melting process(5.5 kW/m2)

圖8為三組相變蓄熱裝置加熱過程中頂面溫度隨時間的變化曲線。

圖8 加熱過程中頂面溫度隨時間變化曲線(5.5 kW/m2)

Fig 8 Top surface temperature variations during the melting process(5.5 kW/m2)

可以發(fā)現(xiàn)頂面由于遠離熱源，所以溫度較低，但三組曲線的變化趨勢和熱源面溫度曲線基本相似。對于兩組泡沫相變復合材料(C20/泡沫碳、C20/泡沫銅)，在相變蓄熱過程中固-液兩相階段，其溫升曲線變化平穩(wěn)，相比于未發(fā)生相變的固相階段和液相階段溫升速率會放慢很多，這主要歸因于泡沫材料的高導熱率，底部加熱面的熱量通過固體基質可以很快被轉移到PCM的整個區(qū)域，從而使整個相變蓄熱裝置溫度分布均勻。純C20相變蓄熱裝置溫度變化曲線卻表現(xiàn)出完全不同的現(xiàn)象，在固-液兩相階段純C20溫升速率沒有明顯降低，這是由于純C20的導熱率低，熱量無法快速傳遞到C20內(nèi)部區(qū)域，內(nèi)部C20并沒有發(fā)生相變，導致裝置表面溫度快速上升。

圖9為三組相變蓄熱裝置的熱源面溫度變化曲線(熱流密度11.0 kW/m2)。圖9和圖7相比，固-液兩相階段的溫度明顯增大，但溫度曲線變化趨勢相似，熱源面溫度關系也完全一致，熱源面溫度最低為C20/泡沫碳復合相變材料，其次是C20/泡沫銅復合相變材料，純C20溫度最高。

圖9 加熱過程中相變蓄熱裝置的熱源面溫度隨時間變化曲線(11.0 kW/m2)

Fig 9 Heat source surface temperature variations of TSUs during the melting process (11.0 kW/m2)

圖10為頂面溫度隨時間變化曲線(熱流密度11.0 kW/m2)。圖10相比于圖8的曲線，可以看到增加熱流密度后相變蓄熱時間明顯縮短，在固-液兩相階段，相變蓄熱時間從1 000 s縮短到500 s。對于C20/泡沫碳、C20/泡沫銅兩個蓄熱裝置，頂面溫度基本保持不變，維持在C20的相變點溫度37 ℃附近。

圖10 加熱過程中頂面溫度隨時間變化曲線 (11.0 kW/m2)

Fig 10 Top surface temperature variations during the melting process (11.0 kW/m2)

為了便于進一步了解泡沫碳相變復合材料的傳熱性能，圖11為不同熱流密度下C20/泡沫碳相變蓄熱裝置溫差隨頂面溫度變化曲線。從圖中可以看出，溫差隨熱流增加而增加，熱流增加到原來的兩倍時溫差也近似增加到之前的兩倍，雖然熱流不同，但兩條曲線非常相似。在PCM固相階段的末期溫差降低了一些，這是由于與熱源面接觸部分的C20開始熔化，此時熱源面溫升速率減慢，而頂面仍處于顯熱吸熱階段，溫度繼續(xù)升高，故導致溫差略有降低；在固-液兩相階段溫差上升，這是由于熱源面處的C20率先進入液相階段，顯熱吸熱溫度上升較快，而其余區(qū)域仍處于相變階段，溫度基本維持不變，故導致溫差上升較快；而進入液相階段后，溫差逐漸降低到和固相階段相同的水平。

圖11 不同熱流密度下C20/泡沫碳相變蓄熱裝置溫差隨頂面溫度變化曲線

Fig 11 Effect of different heat flux on temperature variations of C20/carbon foam TSU during the melting process

2.4 放熱試驗結果對比

將加熱后的相變蓄熱裝置暴露在空氣中冷卻，圖12為冷卻過程中熱源面溫度隨時間變化曲線。在相同冷卻條件下，C20/泡沫碳相變蓄熱裝置熱源面溫度冷卻到25 ℃所需時間約為4.5 h；C20/泡沫銅相變蓄熱裝置熱源面溫度冷卻到25 ℃所需時間約為5 h；純C20相變蓄熱裝置熱源面溫度冷卻至25 ℃所需時間約為6.6 h。熱源面溫度恢復到室溫的時間，C20/泡沫碳比C20/泡沫銅減少約10%，比純C20的時間減少約30%。

圖12 空氣冷卻過程中相變蓄熱裝置的熱源面溫度隨時間變化曲線

Fig 12 Heat source surface temperature variations of TSUs during the solidification process

3 結 論

(1) 石蠟/泡沫相變復合材料的制備及封裝方法簡單可靠，復合材料的孔隙分布均勻且通孔率高。

(2) 泡沫材料對固液相變熱量的傳遞起到重要的影響，由于泡沫材料的骨架結構和填充率的因素使復合材料的換熱面積遠大于純C20，實驗結果表明，相比于純C20，復合材料的傳熱性能更強，泡沫材料顯著強化了相變材料的換熱過程。

(3) C20/泡沫碳相變復合材料具有優(yōu)良的蓄、放熱性能，不僅蓄熱過程能夠有效地控制熱源面溫度，而且放熱過程能夠將熱量快速釋放。C20/泡沫碳相變復合材料在導熱系數(shù)和蓄熱密度兩個方面均比C20/泡沫銅相變復合材料有優(yōu)勢。泡沫碳作為基體材料在保證蓄熱量的前提下可以大幅提高相變材料的導熱系數(shù)且密度更小，更適合于有輕質要求的航空航天應用領域。

[1] Zhang Y P, Hu H P, Kong X D, et al. Phase change energy storage theory and application[M]. Hefei: University of Science and Technology of China Press, 1996:1-31.

張寅平,胡漢平,孔祥東,等.相變貯熱——理論和應用[M].合肥:中國科學技術大學出版社,1996:1-31.

[2] Rathod M K, Banerjee J. Thermal stability of phase change material used in latent heat energy storage systems: a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 18(2):246-258.

[3] Setoh G, Tan F L, Fok S C. Experimental studies on the use of a phase change material for cooling mobile phones[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2010, 37:1403-1410.

[4] Ling Z Y, Zhang Z G, Fang X M, et al. Performances of a thermal management system using different phase change materials on a simulative electronic chip[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2015, 36(1):147-150.

凌子夜,張正國,方曉明,等.不同復合相變材料用于電子器件控溫性能的研究[J].工程熱物理學報,2015,36(1):147-150.

[5] Min G R, Guo S. Spacecraft thermal control[M]. Beijing: Science Press, 1998:160-172.

閔桂榮,郭 舜.航天器熱控制[M].北京:科學出版社,1998:160-172.

[6] Chen Jiangping，Huang Jiarong，F(xiàn)an Yufeng，et al. An overview on thermal control system design of apollo[J]. Manned Spaceflight,2013,05:522-528.

陳江平,黃家榮,范宇峰,等. “阿波羅”登月飛行器熱控系統(tǒng)方案概述[J]. 載人航天,2012,01:40-47.

[7] Wang L, Jian L J. Application of phase change materials in spacecraft[J]. Spacecraft Environment Engineering, 2013, 30(5):522-528.

王 磊,菅魯京. 相變材料在航天器上的應用[J]. 航天器環(huán)境工程,2013,05:522-528.

[8] Shao X G, Xiang Y C, Tan C H. Heat pipe applications and test in the change-1 satellite[J]. Spacecraft Engineering, 2008, 17 (1):63-67.

邵興國,向艷超,譚滄海.嫦娥一號衛(wèi)星熱控設計中熱管的應用及驗證[J].航天器工程,2008,17 (1):63-67.

[9] Mulligan J C, Colvin D P, Bryant Y G. Microencapsulated phase-change material suspensions for heat transfer in spacecraft thermal systems[J]. Journal of Spacecraft and Rockets, 1996, 33(2):278-284.

[10] Fan L, Khodadadi J M. Thermal conductivity enhancement of phase change materials for thermal energy storage: a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15:24-26.

[11] Zhang Z, Fang X. Study on paraffin/expanded graphite composite phase change thermal energy storage material[J]. Energy Conversion and Management, 2006, 47:303-310.

[12] Xu W Q, Yuan X G, Xing Y M. Effect of embedding nickel foam on solid-liquid phase change[J]. Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 2009, 35(10):1197-1200.

徐偉強,袁修干,邢玉明.填充泡沫鎳對固液相變過程的影響[J].北京航空航天大學學報,2009,35(10):1197-1200.

[13] Velraj R, Seeniraj R V, Hafner B, et al. Heat transfer enhancement in a latent heat storage system[J]. Solar Energy, 1999, 65(3):171-180.

[14] Li K N,Guo N N, Wang H. Review of study on improving conductivity of phase change material[J]. Journal of Refrigeration, 2008, 29(6):46-50.

李夔寧,郭寧寧,王 賀.改善相變材料導熱性能研究綜述[J].制冷學報,2008,29(6):46-50.

[15] Zhao C Y. Review on thermal transport in high porosity cellular metal foams with open cells[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2012, 55:3618-3632.

[16] Zhou D, Zhao C Y. Experimental investigations on heat transfer in phase change material (PCMs) embedded in porous materials[J]. Applied Thermal Engineering, 2011, 31:970-977.

[17] Zhao C Y, Wu Z G. Heat transfer enhancement of high temperature thermal energy storage using metal foams and expanded graphite[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95:636-643.

[18] Zhang Z G, Long N, Fang X M. Study on performance of paraffin/expanded graphite composite phase-change material[J]. Journal of Functional Materials, 2009, 08:1313-1315.

張正國,龍 娜,方曉明. 石蠟/膨脹石墨復合相變儲熱材料的性能研究[J]. 功能材料,2009,08:1313-1315.

[19] Sheng Q, Xing Y M. Preparation and heat transfer performance of Ba(OH)2·8H2O/copper foam phase change composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2014, 31(6):1566-1572.

盛 強,邢玉明. Ba(OH)2·8H2O/泡沫銅相變復合材料的制備及傳熱性能[J].復合材料學報,2014,31(6):1566-1572.

[20] Sheng Q, Xing Y M. Experimental research and numerical simulation on melting and solidification of metal foam composite phase change material[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 15:2170-2174.

盛 強,邢玉明. 泡沫復合相變材料儲放熱過程的實驗數(shù)值模擬研究[J]. 功能材料,2013,15:2170-2174.

[21] Bai T, Yu L Q, Gong J, et al. Development of composites of carbon foam/phase change materials[J]. Aerospace Materials and Technology, 2011, 5:6-9.

白 天,余立瓊,龔 靜,等.泡沫碳/相變材料復合體研究進展[J].宇航材料工藝,2011,5:6-9.

Preparation and thermal storage experiment of paraffin/carbon foam phase change composite

ZHANG Jingchi1,2, SHENG Qiang1, TONG Tiefeng1, REN Weijia1

(1. Technology and Engineering Center for Space Utilization, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100094, China;2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Paraffin/carbon foam composite phase change materials (PCMs) were prepared by using eicosane (C20) as latent heat storage PCM. The thermal properties of C20 were measured by differential scanning calorimetry (DSC). Scanning electron microscope (SEM) images of carbon foam and C20/carbon foam were obtained. An experimental investigation on three thermal storage units (TSUs) with different kinds of materials filling state (C20, C20/carbon foam, C20/copper foam) had been carried out. The temperature data of TSUs had been recorded and analyzed. Compared to the results of pure C20 TSU, the effect of the foam materials on phase change heat transfer was very significant. The results showed that foam composite phase change material (FCPCM) TSUs could reduce the heating rate during the charging process. The solidification time of the C20/carbon TSU was reduced by 30% than the pure C20 TSU during the discharging process.

phase change material; carbon foam; DSC; SEM; thermal storage

1001-9731(2016)11-11125-06

國家自然科學基金資助項目(50876004)

2015-11-30

2016-01-21 通訊作者：盛 強，E-mail: shengqiang@csu.ac.cn

張靖馳 (1990-)，男，吉林市人，碩士研究生，研究方向為相變蓄熱傳熱強化技術。

TK02

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.025