藍(lán)志強(qiáng)，呂韶霞，曾 科，經(jīng) 輝，郭 進(jìn)

(廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院 廣西高校新能源材料及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004 )

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Li以及Li化合物的添加對(duì)17Mg/12Al復(fù)合材料儲(chǔ)氫性能影響的研究*

藍(lán)志強(qiáng)，呂韶霞，曾 科，經(jīng) 輝，郭 進(jìn)

(廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院 廣西高校新能源材料及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004 )

通過(guò)粉末燒結(jié)制備17Mg/12Al復(fù)合材料，然后再添加Li，LiH以及LiAlH4混合球磨制備17Mg/12Al+10M(M=0，Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合材料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)后的17Mg/12Al復(fù)合儲(chǔ)氫材料主要由Mg17Al12和Mg2Al3組成，經(jīng)過(guò)20 h機(jī)械球磨后，Mg17Al12和Mg2Al3轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠪CC結(jié)構(gòu)的Mg-Al固溶體。Li以及Li化合物的添加能提高M(jìn)g-Al固溶體的儲(chǔ)氫容量和改善Mg-Al固溶體的熱力學(xué)性能，如17Mg/12Al復(fù)合材料的儲(chǔ)氫容量為1.73%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，添加Li以及Li化合物后，17Mg/12Al+10M(M=Li，LiH，LiAlH4)的吸氫量則分別上升到2.23%，2.36%和1.81%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且脫氫活化能從194.5 kJ/mol分別降低到172.8，146.3和155.4 kJ/mol。

機(jī)械合金化；固溶體；儲(chǔ)氫性能；激活能

0 引 言

MgH2的理論儲(chǔ)氫容量為7.76%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，是一種高能量密度的儲(chǔ)氫材料，鎂和鎂基合金作為儲(chǔ)氫材料一直備受關(guān)注[1-5]。然而由于MgH2過(guò)于穩(wěn)定，在623～673 K，3 MPa的氫壓下才能完全被氫化[6]，且在高于573 K的溫度時(shí)，才能在常壓下釋放出氫氣，導(dǎo)致它們的實(shí)際應(yīng)用受到限制。近來(lái)，對(duì)鎂和鎂基合金儲(chǔ)氫材料研究的重點(diǎn)在于如何改善它們的儲(chǔ)氫熱力學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性能。根據(jù)目前的報(bào)道，其主要通過(guò)以下途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)：(1) 采用機(jī)械合金化進(jìn)行制備，此方法可以提高材料的表面活性，增加缺陷密度，提高相轉(zhuǎn)變機(jī)率以及減小材料的顆粒尺寸，從而有利于氫原子在合金體內(nèi)的擴(kuò)散[7-8]；(2) 在鎂或者鎂基合金中添加催化劑，如金屬氧化物[9-11]、氟化物[12]或者鹵化物[13]等；(3) 制備納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[14-15]；(4) 與其它儲(chǔ)氫材料復(fù)合構(gòu)建新的體系[16-17]。然而(1)～(3)方法通常會(huì)導(dǎo)致鎂或鎂基合金儲(chǔ)氫容量下降，方法(4)則有望在保證儲(chǔ)氫容量的同時(shí)提高材料的綜合熱力學(xué)性能，因此，采用與其它儲(chǔ)氫材料復(fù)合的辦法有望實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。Al也是一種輕質(zhì)金屬元素，其理論儲(chǔ)氫容量可達(dá)10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，也是一種極具發(fā)展的儲(chǔ)氫材料。然而由于AlH3脫氫反應(yīng)焓僅為10 kJ/mol左右[18-19]，易分解，不易合成，導(dǎo)致Al作為儲(chǔ)氫材料受到限制?？墒菑臒崃W(xué)角度出發(fā)， Mg和Al彼此間的熱力學(xué)性能具有互補(bǔ)的特性，采用復(fù)合的辦法有可能在一定程度上提高材料的綜合儲(chǔ)氫性能，因此對(duì)Mg-Al體系儲(chǔ)氫材料的研究成為近年來(lái)Mg基儲(chǔ)氫材料的一個(gè)主要方向。根據(jù)目前的報(bào)道[20-21]，Mg-Al之間容易形成Mg17Al12和Mg2Al3，Mg17Al12在氫化過(guò)程須由向Mg2Al3中間相轉(zhuǎn)變，然后再進(jìn)一步脫氫，因此儲(chǔ)氫容量也相應(yīng)降低?？墒峭ㄟ^(guò)制備工藝的調(diào)整，或者適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)Al與Mg之間的原子比，也可使Mg-Al間化合物的氫化過(guò)程避免出現(xiàn)Mg2Al3相，且能在一定程度上降低氫化物的脫氫反應(yīng)焓[22]。對(duì)于Mg-Al復(fù)合材料的改性研究，根據(jù)過(guò)去的辦法，在Mg-Al復(fù)合材料中添加催化劑能降低材料的吸放氫溫度，提高材料的儲(chǔ)氫性能，然而如前所述，催化劑的添加往往會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)氫容量下降。與Mg和Al相比，Li的原子量更小，理論儲(chǔ)氫材料高達(dá)12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其儲(chǔ)能密度更高，本文擬以17Mg/12Al為基體，采用熱處理與機(jī)械合金化法相結(jié)合的制備工藝，研究Li以及Li化合物的添加對(duì)17Mg/12Al復(fù)合材料儲(chǔ)氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中所用原材料均從Alfa aser公司購(gòu)買，純度均為99%以上，按Mg∶Al=17∶12的原子比均勻混合后壓制成圓形片狀，然后在氬氣保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度600 ℃，燒結(jié)時(shí)間為10 h。接著在氬氣保護(hù)下進(jìn)行破碎，然后按照(Li、LiH、LiAlH4)∶(17Mg/12Al)=10∶1摩爾比分別在經(jīng)燒結(jié)后的樣品中添加Li、LiH和LiAlH4進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨時(shí)球料比85∶1，轉(zhuǎn)速500 r/min，球磨時(shí)間為20 h。樣品儲(chǔ)氫性能測(cè)試在自制的PCT測(cè)試儀上完成，吸氫時(shí)氫壓為40 atm，放氫時(shí)壓力為0.001 atm。復(fù)合材料氫化物的熱力學(xué)性能在Setaram Labsys Evo同步熱分析儀上進(jìn)行，測(cè)試時(shí)以純度為99.99%的氬氣進(jìn)行保護(hù)，氣流大小為30 mL/min。利用日本理學(xué)Rinku-3015型X射線衍射儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)測(cè)試，測(cè)試時(shí)采用Cu靶Kα射線進(jìn)行步進(jìn)式掃描，掃描范圍為10～90°，掃描速率為10°/min。

2 結(jié)果與討論

2. 1 相結(jié)構(gòu)

圖1為17Mg/12Al以及添加Li、LiH、LiAlH4混合球磨20 h后的XRD圖譜。從1圖中，經(jīng)過(guò)退火處理后17Mg/12Al復(fù)合材料主要由Mg17Al12和Al3Mg2相組成，經(jīng)退火處理后再球磨或者在退火處理后的材料中添加Li以及Li的化合物混合球磨后，復(fù)合材料中均出現(xiàn)了FCC結(jié)構(gòu)固溶體。其中17Mg/12Al+10LiH樣品衍射圖樣和17Mg/12Al樣品衍射圖樣的峰形幾乎一致，且在17Mg/12Al+10LiH衍射圖中并未找到LiH對(duì)應(yīng)的衍射峰，這說(shuō)明LiH已經(jīng)溶入Mg和Al晶格體內(nèi)，形成了Mg-Al-Li三元系FCC結(jié)構(gòu)固溶體。以Li作為添加劑，經(jīng)過(guò)20 h的混合球磨后，除了出現(xiàn)FCC結(jié)構(gòu)固溶體外，還出現(xiàn)LiAl相。而當(dāng)以LiAlH4作為添加劑混合球磨20 h后，除了出現(xiàn)FCC結(jié)構(gòu)相之外，還出現(xiàn)了LiAlH6以及MgH2。

圖1 17Mg/12Al以及17Mg/12Al+10M(Li，LiH，LiAlH4)球磨20 h后的XRD圖

Fig 1 XRD patterns for 17Mg/12Al and 17Mg/12Al+10M(Li，LiH，LiAlH4) composites

2.2 儲(chǔ)氫性能

圖2 為17Mg/12Al以及17Mg/12Al+10M(M=Li、，LiH，LiAlH4)球磨20 h后的變溫吸放氫曲線。如圖2(a)所示，退火后Mg-Al復(fù)合材料初始吸氫溫度為200 ℃，而當(dāng)把退火所得的樣品球磨20 h，Mg-Al復(fù)合材料的初始吸氫溫度為150 ℃左右，比球磨前的初始吸氫溫度降低了約50 ℃左右，當(dāng)吸氫溫度從室溫升高到350 ℃時(shí)，復(fù)合材料吸氫量從球磨前1.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))提高到了球磨后的1.73%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。若在退火所得的17Mg/12Al復(fù)合材料添加Li以及Li化合物混合球磨后，17Mg/12Al+10M(M=Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合材料的吸氫量則分別增加到2.23%，2.36%和1.81%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，吸氫量均有不同程度提高，其中以Li和LiH為添加劑的復(fù)合材料，儲(chǔ)氫容量增幅較大。為了研究復(fù)合材料的脫氫性能，圖2(b)列出了復(fù)合材料變溫脫氫曲線。從圖2(b)可看出，球磨前的17Mg/12Al復(fù)合材料初始脫氫溫度約為278 ℃，經(jīng)過(guò)20 h球磨后其初始脫氫溫度下降到了198 ℃；而在17Mg/12Al復(fù)合材料中添加Li以及Li化合物后混合球磨20 h后，17Mg/12Al+10M(M=Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合材料的初始脫氫溫度依次為268，256和256 ℃，比未添加任何添加劑混合球磨樣品脫氫溫度依次增加了70，58和58 ℃，顯然，球磨有利于降低17Mg/12Al復(fù)合材料的放氫溫度，但Li以及Li化合物的添加導(dǎo)致17Mg/12Al復(fù)合材料的初始脫氫溫度增高。此外從圖2(b)可看到，未經(jīng)球磨的17Mg/12Al復(fù)合材料脫氫量為1.46%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，球磨20 h后17Mg/12Al復(fù)合材料的脫氫量上升到了1.82%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；而當(dāng)在17Mg/12Al復(fù)合材料中添加Li以及Li化合物后混合球磨20 h后，17Mg/12Al+10M(M=Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合材料的脫氫量依次為2.04%，1.97%和1.51%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。很顯然，LiAlH4的添加不利于Mg-Al復(fù)合材料的脫氫，但Li和LiH的添加則有利于提高M(jìn)g-Al復(fù)合材料脫氫量。這可能是在Mg-Al復(fù)合材料中，Li原子對(duì)Mg-Al復(fù)合材料的脫氫過(guò)程起抑制作用，促使Mg-Al復(fù)合材料的脫氫勢(shì)壘高度增高，導(dǎo)致復(fù)合材料的初始脫氫溫度升高。

圖2 17Mg/12Al以及17Mg/12Al+10M(M=Li，LiH，LiAlH4)變溫吸放氫曲線

Fig 2 Hydrogenation/dehydrogenation kinetic of 17Mg/12Al and 17Mg/12Al+10M(M=Li，LiH，LiAlH4)composites

為了研究不同Li以及Li化合物的添加對(duì)Mg-Al復(fù)合材料吸放氫動(dòng)力學(xué)性能的影響，在300 ℃溫度下對(duì)復(fù)合材料吸放氫動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。 從圖3(a)可知，經(jīng)過(guò)燒結(jié)處理后的樣品經(jīng)過(guò)1 000 s時(shí)間吸氫后，其吸氫量?jī)H僅為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，若機(jī)械球磨20 h后，在不到200 s時(shí)間內(nèi)吸氫量可達(dá)1.38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，當(dāng)以Li和LiH作為添加劑時(shí)，在200 s時(shí)間內(nèi)吸氫量可達(dá)1.60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，然而若是以LiAlH4作為添加劑，吸氫量反而下降，在同樣的時(shí)間內(nèi)吸氫量?jī)H為1.31%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。圖3(b)為復(fù)合材料的放氫動(dòng)力學(xué)曲線，由圖3(b)可知，復(fù)合材料未經(jīng)球磨前其動(dòng)力學(xué)性能較差，若對(duì)材料進(jìn)行球磨處理，則其動(dòng)力學(xué)性能得到迅速提升。如球磨20 h后，未添加Li以及Li化合物的復(fù)合材料經(jīng)過(guò)250 s即可完全脫氫。然而若在Mg-Al復(fù)合材料中添加Li或者Li化合物混合球磨后，復(fù)合材料動(dòng)力學(xué)性能比不添加任何Li以及Li化合物直接球磨的樣品反而降低。這可能是由于Li的熔點(diǎn)較低，質(zhì)地較軟，由于吸放氫過(guò)程需要在較高的溫度下進(jìn)行，高溫促使Li熔融覆蓋于Mg-Al復(fù)合材料顆粒表面，一方面導(dǎo)致復(fù)合材料的顆粒尺寸增大，氫原子的擴(kuò)散路徑增加；另一方面，熔融的Li形成Li膜覆蓋于Mg-Al表面，導(dǎo)致氫原子從Mg-Al表面向內(nèi)部，或者從Mg-Al內(nèi)部向表面擴(kuò)散受限。這也進(jìn)一步說(shuō)明Li原子或Li+的存在不利于Mg-Al復(fù)合材料中氫原子的解離，但可能由于是同為FCC結(jié)構(gòu)的Mg-Al-Li(LiH)固溶體和Mg-Al固溶體相比，Mg-Al-Li(LiH)固溶體的儲(chǔ)氫位置更多，導(dǎo)致相同條件下其吸放氫量更高。

圖3 17Mg/12Al燒結(jié)以及17Mg/12Al+10M(M=Li，LiH，LiAlH4)在300 ℃溫度下吸放氫動(dòng)力學(xué)曲線

Fig 3 Isotherms hydrogenation/dehydrogenation kinetic of 17Mg/12Al and 17Mg/12Al+10M(M=Li，LiH，LiAlH4)composites at 300 ℃

圖4為17Mg/12Al復(fù)合材料氫化物的DSC-TG曲線。

圖4 17Mg/12Al復(fù)合材料氫化物的DSC-TG曲線

Fig 4 DSC-TG curves for 17Mg/12Al composite hydride

如圖4(a)所示，燒結(jié)后的17Mg/12Al復(fù)合材料氫化物在350～500 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)三個(gè)吸熱峰，其中第一和第二個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的TG曲線正處于失重狀態(tài)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的是17Mg/12Al復(fù)合材料處于脫氫分解過(guò)程，其中第一個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的是MgH2和Al結(jié)合生成Mg2Al3和H2，而第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)的是MgH2與Mg2Al3作用進(jìn)一步脫氫，生成Mg17Al12和H2，可用如下方程進(jìn)行描述[23-24]

(1)

(2)

從DSC-TG曲線可知，出現(xiàn)第三個(gè)吸熱峰時(shí)，復(fù)合材料并未失重，因此可斷定第三個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的是熔融狀態(tài)。此外，從圖4(b)可知，當(dāng)球磨時(shí)間增加到20 h時(shí)，復(fù)合材料氫化物在350～500 ℃溫度范圍內(nèi)只有兩個(gè)吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的是復(fù)合材料的脫氫分解，而第二個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的是吸熱熔融，由前述XRD分析可知，經(jīng)過(guò)20 h機(jī)械球磨后，材料主要由FCC結(jié)構(gòu)的Mg-Al固溶體組成，為此圖4(b)中第一個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的是FCC結(jié)構(gòu)的Mg-Al固溶體氫化物脫氫分解。

圖5為17Mg/12Al以及17Mg/12Al +10M(M=Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合材料氫化物的DSC曲線。從圖5可知，經(jīng)過(guò)球磨處理后17Mg/12Al復(fù)合材料氫化物的脫氫峰溫度明顯降低，但熔融峰溫度基本不變；當(dāng)在17Mg/12Al復(fù)合材料中添加Li以及Li化合物混合球磨后，復(fù)合材料氫化物的脫氫峰溫度進(jìn)一步降低，但熔融峰溫度增高。說(shuō)明由于引入了原子半徑更小的Li 金屬元素，導(dǎo)致復(fù)合材料的金屬性增強(qiáng)。

圖5 17Mg/12Al以及17Mg/12Al +10M(M=Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合材料氫化物的DSC曲線

Fig 5 DSC curves for 17Mg/12Al and 17Mg/12Al +10M(M=Li，LiH，LiAlH4)composites

為了進(jìn)一步研究17Mg/12Al以及17Mg/12Al +10M(M=Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合材料的熱力學(xué)性能，以不同的升溫速率測(cè)試材料的DSC曲線，并根據(jù)脫氫峰對(duì)應(yīng)的溫度，利用Kissinger方程計(jì)算復(fù)合材料的表觀活化能[25]

(3)

式子，βi為恒定加熱速率，Ti為在恒定加熱速率βi條件下的最大放氫速率，即DTA或者DSC曲線所對(duì)應(yīng)的峰值溫度，R為氣體普適常數(shù)，R=8.31 J/(mol·K)，Ek為表觀活化能。在以5，10，15以及20 K/min的恒定升溫速率條件下對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行加熱，所得相應(yīng)數(shù)據(jù)后繪制圖6，根據(jù)圖6直線的斜率計(jì)算出復(fù)合材料的表觀活化能列于表1。

圖6 17Mg/12Al以及17Mg/12Al +10M(M=0，Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合材料的Kissinger曲線

Fig 6 Kissnger curves for17Mg/12Al and 17Mg/12Al +10M(M=0，Li，LiH，LiAlH4)composites

由圖6以及表1可知，退火處理后的樣品，第一步反應(yīng)的表觀活化能為287.5 kJ/mol，而第二步反應(yīng)時(shí)表觀活化能為246.0 kJ/mol，當(dāng)球磨是時(shí)間增加到20 h后，復(fù)合材料在脫氫過(guò)程只出現(xiàn)一個(gè)脫氫峰，此時(shí)表觀活化能為194.5 kJ/mol，顯然，球磨有利于提高17Mg/12Al復(fù)合材料熱力學(xué)性能。若在17Mg/12Al復(fù)合材料中添加Li或者Li化合物混合球磨后，17Mg/12Al +10M(M=Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合材料的活化能依次下降到172.8、146.3和155.4 kJ/mol?？梢?jiàn)Li和Li化合物的添加有利于降低復(fù)合材料的脫氫活化能，提高材料的熱力學(xué)性能，其可能是在低溫下Li原子對(duì)Mg-Al的催化活性較低，但隨著溫度的升高，Li原子的催化活性提高，為此在較高的溫度下，Mg-Al固溶體材料中的氫原子能快速解離，從而降低材料的脫氫活化能。

表1 17Mg/12Al以及17Mg/12Al +10M(M=0，Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合材料的脫氫活化能

Table 1 The apparent active energy for 17Mg/12Al and 17Mg/12Al +10M(M=0，Li，LiH，LiAlH4)composites

樣品激活能Ek/kJ·mol-117Mg/12Al燒結(jié) 第一步反應(yīng)第二步反應(yīng)287.5246.0 17Mg/12Al燒結(jié)+球磨194.5 17Mg/12Al燒結(jié)+Li球磨172.8 17Mg/12Al燒結(jié)+LiH球磨146.3 17Mg/12Al燒結(jié)+LiAlH4球磨155.4

3 結(jié) 論

采用燒結(jié)法制備17Mg/12Al二元固溶體，再添加Li以及Li化合物混合球磨制備17Mg/12Al和17Mg/12Al +10M(M=Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合儲(chǔ)氫材料。退火處理后17Mg/12Al復(fù)合材料主要由Mg17Al12和Al3Mg2相組成，在球磨的作用下，Mg17Al12和Al3Mg2轉(zhuǎn)變?yōu)镸g-Al FCC結(jié)構(gòu)固溶體；在退火后的17Mg/12Al材料中添加Li或者LiH混合球磨后，復(fù)合材料容易形成具有FCC結(jié)構(gòu)的Mg-Al-Li(LiH)固溶體。球磨能降低17Mg/12Al復(fù)合材料的初始吸氫溫度，由于Li或者Li+的抑制作用，17Mg/12Al+10M(M=Li，LiH，LiAlH4)復(fù)合材料吸放氫動(dòng)力學(xué)性能下降，但Li和LiH的添加能提高復(fù)合材料的儲(chǔ)氫容量和熱力學(xué)性能。如在17Mg/12Al中添加Li或LiH混合球磨后，17Mg/12Al復(fù)合材料的表觀活化能從194.5 kJ/mol依次下降到172.8和146.3 kJ/mol。

[1] Bobet J L, Chevalier B, Song M Y, et al. Improvements of hydrogen storage properties of Mg-based mixtures elaborated by reactive mechanical milling[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 356-357:570-574.

[2] Zhang Y, Tsushio Y, Enoki H, et al. The study on binary Mg-Co hydrogen storage alloys with BCC phase[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2005, 393(1-2):147-153.

[3] Choi Y J, Lu J, Sohn H Y, et al. Hydrogen storage properties of the Mg-Ti-H system prepared by high-energy-high-pressure reactive milling[J]. Journal of Power Sources, 2008, 180(1):491-497.

[4] Luo X, Grant D M, Walker G S. Catalytic effect of nano-sized ScH2on the hydrogen storage of mechanically milled MgH2[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 622:842-850.

[5] Wan Q, Li P, Shan J, et al. Superior catalytic effect of nickel ferrite nanoparticles in improving hydrogen storage properties of MgH2[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(6):2925-2934.

[6] Mushnikov N V, Ermakov A E, Uimin M A, et al. Kinetics of interaction of Mg-based mechanically activated alloys with hydrogen[J]. Physics of Metals and Metallography, 2006, 102(4):421-431.

[7] Shang C X, Guo Z X. Structural and desorption characterisations of milled (MgH2+Y,Ce) powder mixtures for hydrogen storage[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(14):2920-2925.

[8] Liu W, Aguey-Zinsou K F. Size effects and hydrogen storage properties of Mg nanoparticles synthesised by an electroless reduction method[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(25):9718-9726.

[9] Song M Y, Kwak Y J, Park H R, et al. Improvement in the hydrogen-storage properties of Mg by the addition of metallic elements Ni, Fe, Ti, and an oxide Fe2O3[J]. Materials Research Bulletin, 2011, 46(11):1887-1891.

[10] Bellemare J, Huot J. Hydrogen storage properties of cold rolled magnesium hydrides with oxides catalysts[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 512(1):33-38.

[11] Polanski M, Bystrzycki J, Varin R A, et al. The effect of chromium (Ⅲ) oxide (Cr2O3) nanopowder on the microstructure and cyclic hydrogen storage behavior of magnesium hydride (MgH2)[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(5):2386-2391.

[12] Malka E, Bystrzycki J, Plocinski T, et al. Microstructure and hydrogen storage capacity of magnesium hydride with zirconium and niobium fluoride additives after cyclic loading[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509:S616-S620.

[13] Malka I E, Czujko T, Bystrzycki J. Catalytic effect of halide additives ball milled with magnesium hydride[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(4):1706-1712.

[14] Tian M, Shang C. Nano-structured MgH2catalyzed by TiC nanoparticles for hydrogen storage[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2011, 86(1):69-74.

[15] Zou J, Zeng X, Ying Y, et al. Study on the hydrogen storage properties of core-shell structured Mg-RE (RE = Nd,Gd,Er) nano-composites synthesized through arc plasma method[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(5):2337-2346.

[16] Fu Y, Groll M, Mertz R, et al. Effect of LaNi5and additional catalysts on hydrogen storage properties of Mg[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 460(1-2):607-613.

[17] Liu H, Wang X, Liu Y, et al. Improved hydrogen storage properties of MgH2by ball milling with AlH3preparations, derehydriding properties, and reaction mechanisms[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(40):12527-12535.

[18] Graetz J, Reilly J J. Thermodynamics of the alpha, beta and gamma polymorphs of AlH3[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 424(1-2):262-265.

[19] Ke X Z, Kuwabara A, Tanaka I. Cubic and orthorhombic structures off aluminum hydride AlH3predicted by a first-principles study[J]. Physical Review B, 2005, 71(18):184107-1-184107-7.

[20] Crivello J C, Nobuki T, Kuji T. Improvement of Mg-Al alloys for hydrogen storage applications[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(4):1937-1943.

[21] Tanniru M, Slattery D K, Ebrahimi F. A study of phase transformations during the development of pressure-composition-isotherms for electrodeposited Mg-Al alloys[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(1):639-647.

[22] Zhong H C, Wang H, Ouyang L Z. Improving the hydrogen storage properties of MgH2by reversibly forming Mg-Al solid solution alloys[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(7):3320-3326.

[23] Crivello J C, Nobuki T, Kato S, et al. Hydrogen absorption properties of the gamma-Mg17Al12phase and its Al-richer domain[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 446:157-161.

[24] Andreasen A. Hydrogenation properties of Mg-Al alloys[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(24):7489-7497.

[25] Kissinger He. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11):1702-1706.

The effect of Li and Li-based compound additions on the hydrogen storage properties of 17Mg/12Al composite

LAN Zhiqiang, LV Shaoxia, ZENG Ke, JING Hui, GUO Jin

(Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Novel Energy Materials and Related Technology,College of Physics Science and Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China)

In this work, 17Mg/12Al was synthesized by sintering and then milling with Li, LiH and LiAlH4to prepared 17Mg/12Al+10M(M=0,Li,LiH,LiAlH4) composites. The results show that the sintered 17Mg/12Al composite is mainly compose of Mg17Al12and Mg2Al3, and the Mg17Al12and Mg2Al3phase transform into FCC structure Mg-Al solid solution after milled for 20 h. The hydrogen capacity and the thermodynamics property of 17Mg/12Al can be improved by Li or Li-based compound. Such as the hydrogen storage capacity and the activation energy of the 17Mg/12Al composite is 1.73wt% and 194.5 kJ/mol. While for the 17Mg/12Al+10M(M=Li,LiH,LiAlH4) composites, the hydrogen storage capacity increases to 2.23wt%,2.36wt%,1.81wt% and the activation energy reduces to 172.8,146.3 and 155.4 kJ/mol, respectively.

mechanical alloying; solid solution; hydrogen storage property; activation energy

1001-9731(2016)11-11076-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51271061, 51571065)；廣西教育廳基金資助項(xiàng)目(2013YB006)；廣西大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目(XBZ120574)

2015-10-10

2016-04-22 通訊作者：郭 進(jìn)，E-mail: guojin@gxu.edu.cn

藍(lán)志強(qiáng) (1980-)，男(瑤族)，廣西都安人，博士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事功能材料研究。

TG139.7

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.015