李世澤，康海瀾，郝永勝，方慶紅

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110142)

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滑石粉用量對(duì)氟橡膠在熱酸環(huán)境下粘彈行為的影響*

李世澤，康海瀾，郝永勝，方慶紅

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110142)

研究了滑石粉的用量對(duì)氟橡膠在熱鹽酸環(huán)境下的力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在100 ℃，10%的鹽酸溶液中浸泡24 h后，填充40 phr滑石粉的氟橡膠保持了較好的力學(xué)性能；在100 ℃，10%的鹽酸溶液進(jìn)行蠕變和應(yīng)力松弛的測(cè)試1 h后，添加40 phr的氟橡膠蠕變的變化量最低，應(yīng)力的松弛量最少；從紅外光譜圖中發(fā)現(xiàn)，氟橡膠主鏈上的C—H在酸性環(huán)境下最終氧化成—COOH；其掃描電鏡的形態(tài)研究表明，滑石粉40 phr為改性氟橡膠的最佳配比。

氟橡膠；滑石粉；蠕變；應(yīng)力松弛；耐酸性能

0 引 言

橡膠具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)較低的價(jià)格,長(zhǎng)期以來(lái)被人們用于防腐場(chǎng)合, 如大型化工反應(yīng)器以及燃料電池離子交換膜的密封材料[1-3]。氟橡膠(FKM)由于其結(jié)構(gòu)含有C—F鍵這一特殊的結(jié)構(gòu)而使得其具有其它橡膠不可比擬的優(yōu)異性能，比如在耐熱耐溫、耐老化方面，可以和硅橡膠相媲美；氟橡膠具有極優(yōu)越的耐腐蝕性能。它對(duì)有機(jī)液體，液壓介質(zhì)，燃料油，濃酸及強(qiáng)氧化劑作用的穩(wěn)定性方面，均優(yōu)于其它各種橡膠，正是由于這些優(yōu)越的性能，使得氟橡膠因而廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)、石油和家用電器領(lǐng)域[4]。Plank[5]認(rèn)為片狀結(jié)構(gòu)的滑石粉較無(wú)定形材料填充增強(qiáng)橡膠更為優(yōu)越?；圩鳛樘盍铣丝梢蕴岣吖不炷z的力學(xué)性能和耐酸性能外，還能有效降低產(chǎn)品的成本，因而得以廣泛應(yīng)用。本文是研究滑石粉的用量對(duì)氟橡膠耐酸性能的影響，對(duì)于研究氟橡膠以及滑石粉用量對(duì)氟橡膠在酸性環(huán)境下的蠕變和應(yīng)力松弛的研究目前較少。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

FKM,牌號(hào) FKM246，四川晨光化工研究所；3#硫化劑，實(shí)驗(yàn)試劑，自貢市紅川化工助劑廠；鹽酸，分析純，宜興輝煌化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；滑石粉，海城市他山燒鎂廠生產(chǎn)。

?160煉膠機(jī)，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司生產(chǎn)；RPA8000，高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)；平板硫化儀，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司生產(chǎn)；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron；掃描電子顯微鏡JEOL，日本電子公司；Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜，美國(guó)Thermo Nicolet公司生產(chǎn)；原位雙向拉壓疲勞試驗(yàn)機(jī)IBTC-300，凱爾測(cè)控試驗(yàn)系統(tǒng)(天津)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

制備試樣的配方為FKM 100 phr，滑石粉(變量)，3#硫化劑2 phr。

在開(kāi)煉機(jī)上將FKM進(jìn)行塑煉，再加入3#硫化劑，薄通，出片。停放24 h后進(jìn)行一次硫化，一次硫化條件為170 ℃，10 MPa。將一次硫化的試樣停放24 h后二次硫化：將溫度升至100 ℃，待溫度穩(wěn)定后恒溫1 h；繼續(xù)升溫至200 ℃，溫度穩(wěn)定后再恒溫1 h；升溫至230 ℃，溫度穩(wěn)定后恒溫10 h。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 硫化性能測(cè)試

在RPA8 000上完成，硫化溫度為170 ℃。

1.3.2 力學(xué)性能

按照GB/T528-2009測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率為500 mm/min。

1.3.3 交聯(lián)密度的測(cè)試

采用溶脹指數(shù)的倒數(shù)表征交聯(lián)密度。先從硫化膠試片上分別取好膠樣，稱出質(zhì)量m0，(溶脹前質(zhì)量，g)；精確到0.1 mg，然后放入30 ℃的甲苯中24 h， 取出，用濾紙吸干表面的溶劑，稱出質(zhì)量m1，(溶脹后質(zhì)量，g)，數(shù)值精確到0.1 mg，計(jì)算溶脹指數(shù)(SI)

(1)

(2)

1.3.4 表征

FT-IR表征材料的組成及結(jié)構(gòu)，用SEM觀察試樣的拉伸斷面形貌。

1.3.5 粘彈能測(cè)試

將橡膠試件放入70 ℃，10%的HCl溶液中，用原位雙向拉壓疲勞試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，兩頭夾緊，夾距為400 mm；其中蠕變的測(cè)試方法為固定載荷5 N，測(cè)量其形變隨時(shí)間的關(guān)系；應(yīng)力松弛的測(cè)試方法固定位移5 mm。測(cè)量其載荷隨時(shí)間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 滑石粉用量對(duì)FKM硫化性能的影響和交聯(lián)密度的變化

從表1可以看出，在添加滑石粉之后，硫化膠的加工速率加快；最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩之差變大，說(shuō)明滑石粉的加入可以提高膠料的交聯(lián)密度，且在添加滑石粉為40 phr時(shí)，最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩之差的數(shù)值最大。說(shuō)明其交聯(lián)程度最高，硫化性能好；其原因是滑石粉的吸附能力強(qiáng)，結(jié)晶構(gòu)造是呈層狀的，所以可以緊緊吸附在橡膠基體的表面，從而提高其硫化性能以及力學(xué)性能。另外由表2可看出，在滑石粉用量為40 phr時(shí)，硫化膠的交聯(lián)密度最高，超過(guò)40 phr時(shí)，滑石粉在橡膠中分散不均勻，膠料密度略降低。這也表明添加量為40 phr時(shí)，硫化膠的性能最好。

表1 硫化特性

2.2 滑石粉用量對(duì)FKM力學(xué)性能的影響

由表3可以看出，在100 ℃，10%HCl中浸泡24 h后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力以及拉斷伸長(zhǎng)率隨著滑石粉的加入先增加后減小，在滑石粉用量為40 phr時(shí)，硫化膠的各種力學(xué)性能最好。這是因?yàn)樵诔^(guò)分散臨界點(diǎn)(40 phr)后，有一部分的滑石粉產(chǎn)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致橡膠分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得不均勻，力學(xué)性能下降[6-8]。

表2 交聯(lián)密度的變化

表3 滑石粉用量對(duì)氟橡膠力學(xué)行為的影響

2.3 滑石粉用量對(duì)FKM耐酸性能的影響

橡膠在酸溶液中的腐蝕過(guò)程是物理與化學(xué)共同作用的結(jié)果。首先，酸溶液經(jīng)過(guò)分子滲透，逐漸進(jìn)入橡膠的內(nèi)部，然后再與大分子鏈段發(fā)生反應(yīng)，破壞了橡膠內(nèi)部的次價(jià)鍵，這樣就會(huì)使得材料軟化、溶脹，會(huì)導(dǎo)致材料中的配合劑溶解、溶出，與此同時(shí)在酸活性介質(zhì)的作用下，介質(zhì)中的分子與大分子中的活潑基團(tuán)發(fā)生氧化和水解等等化學(xué)反應(yīng)，大分子主價(jià)鍵發(fā)生破壞、裂解，由此會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降甚至喪失使用性能。由表4可以看出，經(jīng)100 ℃，10%HCl浸泡24 h后，添充滑石粉的硫化膠力學(xué)性能下降得少，也就是說(shuō)添加滑石粉之后有利于提高硫化膠的耐酸性能。在添加40 phr時(shí)，硫化膠的耐酸性能最佳，質(zhì)量變化率和體積變化率變化得最小。在熱鹽酸溶液中，添加滑石粉的橡膠基體不容易被破壞，這是因?yàn)樗釙?huì)溶下少量的滑石粉組成部分(MgO以及SiO2)，從而保護(hù)了橡膠大分子本身。

表4 滑石粉用量對(duì)氟橡膠耐酸性能的影響

2.4 滑石粉改性FKM的結(jié)構(gòu)表征以及腐蝕機(jī)理

由圖1可以看出，在浸泡鹽酸之后，在3 400 cm-1處有強(qiáng)且極寬的為—OH的特征吸收峰,說(shuō)明在鹽酸的長(zhǎng)期浸泡下，逐漸的引入了—OH，使得橡膠基體發(fā)生溶脹[9-10]，這樣會(huì)降低氟橡膠的力學(xué)性能[11]。

在1 750 cm-1處出現(xiàn)了—COOH的特征吸收峰；這是由于246型氟橡膠中與C原子相連接的H原子非?；顫姡瑯O易發(fā)生氧化反應(yīng)，所以將C—H最終氧化成—COOH；而處于500～800 cm-1處的C—H彎曲振動(dòng)峰消失，這是因?yàn)樵邴}酸溶液與FKM主鏈上的C—H發(fā)生反應(yīng)，生成—OH和—COOH。另外，生成的MgCl2和SiCl4為無(wú)機(jī)物，紅外光譜并沒(méi)有其對(duì)應(yīng)峰。其腐蝕的機(jī)理由圖2所示。

圖1 添加不同用量滑石粉的氟橡膠在100 ℃,10%HCl中浸泡24 h前后的紅外光譜

Fig 1 FT-IR spectra of FKM with different amounts of talcum powder in 100 ℃, 10%HCl with 24 h

圖2 添加不同用量滑石粉的氟橡膠所發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)

2.5 滑石粉改性FKM的形態(tài)

由圖3(a)所示，滑石粉在橡膠基體的分散效果較好，滑石粉緊緊依靠在橡膠大分子表面，增加了橡膠大分子的承載效率。

圖3 添加不同用量滑石粉的氟橡膠在HCl中浸泡前后的掃描電鏡圖

而當(dāng)滑石粉用量在60 phr時(shí)圖3(c)，滑石粉在橡膠內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其與橡膠基體的相容性變差[12]，從而降低其性能。在100 ℃，10%HCl浸泡24 h后，添加40 phr時(shí)圖，如圖3(b)和60 phr時(shí)，圖3(d)所示均產(chǎn)生孔洞，這說(shuō)明熱鹽酸溶液與硫化膠發(fā)生反應(yīng)，破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.6 滑石粉用量對(duì)氟橡膠在熱鹽酸溶液中黏彈行為的影響

由圖4(a)可以看出，在70 ℃10%的HCl溶液中，硫化膠的應(yīng)變變化量隨著滑石粉份數(shù)的增加而減小，到達(dá)40 phr時(shí)，硫化膠的應(yīng)變變化量是最小的。這是因?yàn)樘砑踊壑?，滑石粉能夠很好的分散在橡膠介質(zhì)中，填充了橡膠分子的自由體積，使橡膠分子間的交聯(lián)更加緊密。超過(guò)40 phr之后，由于發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，橡膠分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得不緊密，從而導(dǎo)致力學(xué)性能降低。由圖4(b)發(fā)現(xiàn)，隨著滑石粉用量的增加，應(yīng)力的松弛量逐漸較少。由于在進(jìn)行60 phr的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中，試樣很脆，控制位移量還沒(méi)有達(dá)到5 mm時(shí)，就已經(jīng)發(fā)生脆斷，試樣失效。這也從另一方面看出，滑石粉填充量超過(guò)40 phr以后，硫化膠的物理機(jī)械性能是有所下降的。

圖4 不同用量滑石粉的氟橡膠在HCl中的粘彈行為

Fig 4 Effect of talcum powder amount on HCl viscoelasticity of FKM

3 結(jié) 論

(1) 氟橡膠在熱酸溶液浸泡后，會(huì)在氟橡膠的內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，導(dǎo)致其力學(xué)性能的下降。

(2) 滑石粉40 phr時(shí)，為滑石粉改性FKM的最佳配比，超過(guò)40 phr后，滑石粉在橡膠內(nèi)部會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。

(3) 滑石粉可以增加氟橡膠在熱酸環(huán)境下尺寸的穩(wěn)定性以及應(yīng)力的保持量,其中以添加40 phr為宜。

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Effect of talcum powder amount on the viscoelastic behavior of FKM in hot acid environment

LI Shize, KANG Hailan, HAO Yongsheng, FANG Qinghong

(School of Materials Science and Engineering Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142, China)

This article studies the influence of the talcum powder amounts on mechanical properties of FKM in the hot HCl solution. The experimental results showed that the talcum powder can obviously improve the mechanical properties of FKM. At 100 ℃ soaked in 10% Hcl solution for 24 h, FKM filled with 40 phr of talcum powder keep better mechanical properties; In 100 ℃ and 10% Hcl solution for creep and stress relaxation test after 1 h, the experiment results showed that adding 40 phr of talcum powder in FKM, minimum creep and stress relaxation can be obtained; FT-IR spectra exhibited that the main chain of C—H of FKM was finally oxidized to —COOH in acidic environment; The morphology of the scanning electron microscopy (SEM) studies have demonstrated that the proportion of talcum powder with 40 phr can be dispersed in the FKM.

FKM; talcum powder; creep; stress relaxation; hot acid

1001-9731(2016)11-11177-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51573098,51173110)

2015-09-23

2016-06-15 通訊作者：方慶紅，E-mail: fqh80@126.com

李世澤 (1990-)，男，遼寧鞍山人，在讀碩士，師承方慶紅教授，從事橡膠復(fù)合材料的研究。

TQ333.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.035