王玉杰

（中國(guó)石油大慶油田勘探開發(fā)研究院，黑龍江大慶163712）

分光光度法測(cè)定壓裂返排液中的碘化物

王玉杰*

（中國(guó)石油大慶油田勘探開發(fā)研究院，黑龍江大慶163712）

本方法利用在酸性介質(zhì)中，Cr2O72-能將I-氧化成為單質(zhì)碘，生成的單質(zhì)碘用氯仿萃取，在一定濃度范圍內(nèi)，萃取液中的碘濃度與吸光度符合朗伯—比耳定律這一規(guī)律。本方法檢測(cè)精密度及準(zhǔn)確度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.63%，加標(biāo)回收率在95.44%～106.47%之間。實(shí)驗(yàn)證明該方法具有非常強(qiáng)的抗干擾能力，而且操作簡(jiǎn)便，適于推廣。

分光光度法；碘化物；壓裂；返排液；返排率；地層水判別

碘含量檢測(cè)作為油田地質(zhì)實(shí)驗(yàn)的一項(xiàng)基本分析項(xiàng)目，在油氣勘探中占有重要地位。美國(guó)德克薩斯州莫爾頓油田和我國(guó)鄂爾多斯盆地、江漢盆地等等的大量油氣化探實(shí)踐表明，碘和油氣聚集有密切關(guān)系。目前，一些學(xué)者利用碘離子定性判別地層水，結(jié)合示蹤劑監(jiān)測(cè)技術(shù)，校正壓裂返排率和地層產(chǎn)能油水比[4]。碘量法[1]測(cè)定碘含量比較適合于普通的成份簡(jiǎn)單的油田水，碘量法是依據(jù)滴定終點(diǎn)顏色突變來(lái)確定反應(yīng)終點(diǎn)的，對(duì)于壓裂返排液，由于顏色比較深，干擾因素多等影響無(wú)法準(zhǔn)確判斷反應(yīng)終點(diǎn)，從而使檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生較大誤差。

常見的碘化物測(cè)定方法有：

（1）離子色譜法[1]：適于微量及痕量分析，檢測(cè)油田水中碘化物，具有檢測(cè)限低、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，但是在檢測(cè)準(zhǔn)確度受到和碘具有相似保留時(shí)間的物質(zhì)影響且不易排出，影響檢測(cè)結(jié)果。而且復(fù)雜油田采出液成份會(huì)嚴(yán)重污染色譜柱，縮短其使用壽命，樣品前處理難度大，檢驗(yàn)成本高。

（2）碘量法[1]：適于常量分析，簡(jiǎn)單、快速。但溶液需無(wú)色，有色溶液影響判斷滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確性。

（3）氣相色譜法：操作步驟復(fù)雜、試劑昂貴，且靈敏度不高，檢測(cè)精度一般，并不作為檢測(cè)水中碘化物的常用方法。

（4）離子選擇電極法檢測(cè)油田水中碘化物，易受氯離子、溴離子和硫化物的影響，而油田水中這3種離子的濃度往往比較高，所以檢測(cè)結(jié)果的可信度不高。

分析檢測(cè)碘化物還有其他一些方法，如中子活化法、電化學(xué)方法和催化比色法[3]等等，不適宜于在檢測(cè)壓裂返排液?？傊Ｒ?guī)方法檢測(cè)壓裂返排液中碘化物，存在諸如干擾多、誤差大、不適合油田現(xiàn)場(chǎng)推廣等缺點(diǎn)，因此，我們探索建立了此方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1方法提要

在酸性介質(zhì)中，Cr2O72-能將I-氧化成為單質(zhì)碘，生成的單質(zhì)碘用氯仿萃取，在一定濃度范圍內(nèi)，萃取液中的碘濃度與吸光度符合朗伯—比耳定律。

1.2主要設(shè)備及材料

分光光度計(jì)：備10mm石英比色皿；50mL分液漏斗及其他常規(guī)玻璃儀器；

實(shí)驗(yàn)試劑：碘化鉀、優(yōu)級(jí)純；重鉻酸鉀、分析純；濃鹽酸、分析純；三氯甲烷、分析純。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

（1）配制實(shí)驗(yàn)用溶液：1000.0mg/L碘化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、5000mg/L重鉻酸鉀溶液、1mol/L鹽酸溶液。

（2）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：取4.0mL碘化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液放入分液漏斗中，加水至10mL，加1mL鹽酸溶液和2mL重鉻酸鉀溶液，搖勻。在無(wú)光線射入的樣品柜中放置5min后，用20mL氯仿分3次萃取生成的碘單質(zhì)，萃取液混合、搖勻。萃取液中碘單質(zhì)濃度為100mg/L，換算為I-濃度為200mg/L。將此萃取液逐級(jí)稀釋為I-濃度200mg/L、100mg/L、75mg/L、50mg/L和 25mg/L、10mg/L、5mg/L的2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列，以氯仿為空白進(jìn)行零點(diǎn)校正后測(cè)定這2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列中每一I-濃度對(duì)應(yīng)的吸光度，然后以I-濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制2條標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3）氧化樣品：取復(fù)雜油田采出液濾液20～250mL放入500mL分液漏斗中，復(fù)雜油田采出液樣品采集和處理嚴(yán)格遵守《SY/T 5523-2006油田水分析方法》之規(guī)定。加鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值于0～1之間，加2mL重鉻酸鉀溶液，搖勻，在無(wú)光線射入的樣品柜中放置5min。

（4）萃?。喝?0mL氯仿加到分液漏斗中，振搖2min，靜置分層，氯仿層放入50mL具塞比色管中。用5mL氯仿溶液重復(fù)萃取2次，將萃取液氯仿層也倒入之前的比色管中，混合，搖勻，靜置10min。

（5）測(cè)定與計(jì)算：測(cè)定樣品萃取液的吸光度，依據(jù)步驟（2）中繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出I-濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1吸收波長(zhǎng)的選擇

取經(jīng)萃取的碘標(biāo)液的氯仿萃取液在分光光度計(jì)上掃描，繪制吸收曲線，氯仿的最大吸收波長(zhǎng)在240nm，碘的吸收波長(zhǎng)在514nm，所以本方法選用510nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2顯色時(shí)間的確定

用50mg/L標(biāo)準(zhǔn)萃取液按實(shí)驗(yàn)方法操作，分別在2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min測(cè)定吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在10min到40min之間，吸光度幾乎不變。所以，本方法在測(cè)定吸光度時(shí)，顯色時(shí)間可以選擇10min到40min之間。

2.3溶液pH值的影響

在不同的酸性介質(zhì)中Cr2O72-的氧化性不同，酸性越強(qiáng)，氧化性越強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)表明：溶液的pH值在0～1時(shí)，吸光度達(dá)到最大且恒定，因此，本方法在檢測(cè)樣品的過(guò)程中，pH值應(yīng)控制在0～1之間。

2.4溫度和光線對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

溫度越高，光線越強(qiáng)，碘單質(zhì)的揮發(fā)性越強(qiáng)，所以本方法的操作環(huán)境應(yīng)該控制在20℃和稍暗的環(huán)境中進(jìn)行。本方法中定義的稍暗的環(huán)境，是指在不影響檢測(cè)過(guò)程操作的低亮度環(huán)境，優(yōu)選在無(wú)光線射入的樣品柜中進(jìn)行操作。

2.5共存離子對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

在標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入10mg/L的Mn2+、Cr3+、Zn2+、Sr2+、Al3+、Cu2+，100mg/L的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和100mg/L的Cl-、SO42-、PO43-、NO3-、Br-檢驗(yàn)共存離子的干擾情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些陰陽(yáng)離子的存在對(duì)碘離子的檢測(cè)不存在干擾。

2.6方法精密度

選取3種共15個(gè)具有代表性的復(fù)雜油田采出液樣品，按照前述方法對(duì)其中的碘化物進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定7次，檢測(cè)結(jié)果和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。據(jù)表1可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.55%～4.63%之間，重復(fù)性較好，從表1中數(shù)據(jù)可知，樣品中碘化物含量越高，重復(fù)性越好，樣品中碘化物較低時(shí)，重復(fù)性稍差。

表1　方法精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

2.7加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

選取實(shí)施例1中的3種共15個(gè)復(fù)雜油田采出液樣品，測(cè)定加標(biāo)回收率，測(cè)定方法是在原樣加入一定量得碘化鉀晶體（優(yōu)級(jí)純），1～5號(hào)樣品中加入等量于10mg/L的碘化鉀晶體，6～10號(hào)樣品中加入等量于20mg/L的碘化鉀晶體，11～15號(hào)樣品中加入等量于30mg/L的碘化鉀晶體。檢測(cè)結(jié)果和加標(biāo)回收率見表2，由表2可知，加標(biāo)回收率在95.44%～106.47%范圍內(nèi)，方法的準(zhǔn)確度很好。

表2　加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

3　結(jié)論

本方法是一種測(cè)定壓裂返排液液中碘化物的方法，解決了以往方法檢測(cè)壓裂返排液和聚驅(qū)返排液等復(fù)雜采出液中碘化物，由于顏色深等干擾因素?zé)o法準(zhǔn)確判斷反應(yīng)終點(diǎn)的問(wèn)題。本方法，不受顏色深淺的限制，檢測(cè)精密度和準(zhǔn)確度均很高，實(shí)驗(yàn)證明該方法具有非常強(qiáng)的抗干擾能力，而且操作簡(jiǎn)便，適于推廣，目前在地層水判別，結(jié)合示蹤劑技術(shù)監(jiān)測(cè)壓裂返排率等方面應(yīng)用廣泛。

[1]中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).SY/T5523-2006油田水分析方法[S].

[2] 中國(guó)人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB/T13882-2010飼料中碘的測(cè)定硫氰酸鐵—亞硝酸催化動(dòng)力學(xué)法[S].

[3]薛建華.新的碘催化比色測(cè)定法及其在油氣化探中的應(yīng)用[J].石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn),2000,22(1)：90-93.

[4]鄒信芳.松遼盆地北部中淺層壓裂返排液示蹤監(jiān)測(cè)技術(shù)[J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā),2013,32(4)：86-89.

Determination of Iodide of Fracturing Outlet Liquid by Spectrophotometry

WANG Yu-jie
(Research Institute of Exploration and Development,PetroChina Daqing Oilfield Company,Daqing Heilongjiang 163712,China)

Using this method in acid medium,which I-can be oxidized as elemental iodine by Cr2O72-,generated by the elemental iodine with chloroform extraction,in the certain concentration range, extract iodine concentration and absorbance are in accord with Lambert-Bill law.This method is of high detecting precision and accuracy,relative standard deviation less than 4.63%,standard addition recovery is between 95.44%and 106.47%.The experiments proves that this method has very strong anti-jamming capability and easy to operate,suitable for promotion.

spectrophotometry；iodide；fracturing；outlet liquid；cleanup rate；formation water discrimination

TE15

B

1004-5716(2016)11-0021-03

2016-01-07

中國(guó)石油天然氣股份有限公司重大科技專項(xiàng)“大慶探區(qū)非常規(guī)油氣勘探開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)研究與現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)”（2012E-2603-06）。

王玉杰（1983-），男（漢族），黑龍江依安人，工程師，現(xiàn)從事油氣水巖和煤層氣相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法開發(fā)和應(yīng)用研究工作。