姜靈彥++劉蕾

摘要：采用冰醋酸-Ca（OH）2制備了新型活化橘子皮生物吸附劑HCOP，借助掃描電鏡從微觀組織形態(tài)上對(duì)比了未改性橘子皮（OP）、冰醋酸-Ca（OH）2活化橘子皮（HCOP）2種不同的生物吸附劑；研究了HCOP用量、pH、吸附時(shí)間和溫度對(duì)HCOP吸附Co2+、Ni2+的影響，并討論了吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模式。結(jié)果表明，當(dāng)HCOP用量為5 g/L、pH 6.0的條件下，HCOP對(duì)2種離子的吸附速率均較快，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。HCOP對(duì)Co2+、Ni2+的最大吸附量分別為44.58、52.47 mg/g，均符合Langmuir模型。在鈷、鎳二元混合體系中，HCOP對(duì)Ni2+的吸附選擇性大于Co2+，HCOP可通過(guò)用HCl洗滌再生后循環(huán)使用6次。

關(guān)鍵詞：改性橘子皮；鈷；鎳；吸附效果

中圖分類號(hào)：X703.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）18-4675-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.18.014

伴隨中國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生的大量重金屬?gòu)U水嚴(yán)重污染了環(huán)境。重金屬離子不可生物降解，會(huì)隨食物鏈進(jìn)入人體而對(duì)人類的健康造成威脅。橘子皮由于其良好的吸附性能及環(huán)境友好的特征被廣泛關(guān)注[1-5]。本試驗(yàn)采用冰醋酸-Ca（OH）2乙?；男?，先用氫氧化鈣浸泡橘子皮24 h，增加羥基官能團(tuán)，然后用冰醋酸改性浸泡后的橘子皮，采用回流裝置來(lái)加快反應(yīng)速度使反應(yīng)充分，得到新型活化橘子皮HCOP，研究其對(duì)Co2+、Ni2+兩種金屬離子的吸附性能，同時(shí)考察各種吸附條件對(duì)吸附過(guò)程的影響，并模擬吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫模型?，F(xiàn)將試驗(yàn)結(jié)果報(bào)告如下。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器有3510原子吸收分光光度計(jì)、酸度計(jì)（PHS-3C）、SHA-C型往復(fù)式水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）、HI221型臺(tái)式酸度計(jì)（杭州雷磁分析儀器廠）、鼓風(fēng)干燥箱（DH6-9070A型、上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、多功能食品粉碎機(jī)（鄭州天元環(huán)保機(jī)械有限公司）、JSM-6360LV掃描電鏡。主要試劑有CoCl2、Ni（NO3）2、HCl、HAC、Ca（OH）2等均為分析純。

1.2 冰醋酸-Ca（OH）2乙?；男蚤僮悠さ闹苽?/p>

將50 g經(jīng)干燥過(guò)篩預(yù)處理后的橘子皮粉末于250 mL的Ca（OH）2溶液（0.25 mol/L）中攪拌24 h，水洗至中性，靜止、過(guò)濾，分離出橘子皮粉，用去離子水洗滌至中性，置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，得到冰醋酸-Ca（OH）2乙?；男蚤僮悠COP，干燥器中保存[6]。

1.3 HCOP吸附廢水中Co2+與Ni2+的試驗(yàn)方法

在250 mL錐形瓶中加入一定量的HCOP及100 mL濃度為50 mg/L的金屬離子（Co2+或Ni2+）溶液，調(diào)節(jié)溶液pH，密封瓶口后在一定溫度下于恒溫水浴振蕩器中振蕩一段時(shí)間，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中金屬離子的平衡質(zhì)量濃度。計(jì)算吸附量和去除率，得到HCOP對(duì)金屬離子的最佳吸附條件。

q=（C0-Ce）V/W （1）

E=（C0-Ce）/C0×100% （2）

式中，q為吸附劑單位質(zhì)量的吸附量（mg/g）；C0為金屬離子起始質(zhì)量濃度（mg/L）；Ce為吸附后金屬離子剩余質(zhì)量濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；W為吸附劑用量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑的表面電鏡SEM比較

橘子皮改性前后表面形貌SEM如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，改性后HCOP比改性前OP表面粗糙且形成了大量均勻的孔洞，可能是因?yàn)樵谟肅a（OH）2浸泡的過(guò)程中，中和了果膠等多余組分的同時(shí)，氫氧化鈣與冰醋酸反應(yīng)生成的羧酸根負(fù)電荷，破壞了纖維結(jié)構(gòu)，從而使橘子皮表面變?yōu)槎嗫仔越Y(jié)構(gòu)，更有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。

2.2 HCOP吸附廢水中Co2+與Ni2+的最佳條件

2.2.1 pH 在溫度為25 ℃，HCOP用量5 g/L、振蕩速率120 r/min條件下吸附20 min，探討不同pH（2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0）條件下HCOP對(duì)M2+（Co2+或Ni2+）的吸附。由圖2可知，隨著pH的增大，吸附效率增大。當(dāng)溶液pH較低時(shí)，吸附劑表面帶正電荷，與金屬陽(yáng)離子相斥，且溶液中的H+會(huì)與金屬陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的活性電位，因此吸附率降低；隨著pH的升高，吸附劑表面負(fù)電荷增多，且溶液中H+濃度降低，這些均有利于陽(yáng)離子的吸附，因此，吸附效率增大。其中，HCOP對(duì)Co2+與Ni2+的最大去除率均出現(xiàn)在pH 6.0左右，且對(duì)Ni2+的去除率較高，因此以下試驗(yàn)控制水樣pH為6.0。

2.2.2 HCOP用量 在溫度為25 ℃，pH 6.0、振蕩速率120 r/min條件下吸附20 min，測(cè)定在100 mL M2+（Co2+或Ni2+）溶液中不同量（2、3、4、5、6 g/L）吸附劑HCOP對(duì)吸附效果的影響。由圖3可知，2種金屬離子的去除率均隨著HCOP用量的增大而增加，當(dāng)投加量超過(guò)5 g/L時(shí)去除率隨投加量的增加而基本不變，說(shuō)明已達(dá)到飽和吸附?？紤]到經(jīng)濟(jì)成本，HCOP的最佳投加量為5 g/L。

2.2.3 溫度 在HCOP用量5 g/L、pH 6.0、振蕩速率120 r/min的條件下吸附20 min，測(cè)定不同溫度（15、25、35、45 ℃）下HCOP吸附劑對(duì)Co2+與Ni2+吸附效果的影響。由圖4可知，HCOP對(duì)Co2+與Ni2+的去除率隨著溫度的升高變化較小，推測(cè)HCOP對(duì)這2種離子的吸附過(guò)程可能為化學(xué)吸附，25 ℃時(shí)有最佳的去除率，推薦25 ℃為最佳吸附溫度。

2.3 HCOP吸附Co2+與Ni2+的吸附動(dòng)力學(xué)

在pH為6.0、HCOP用量5 g/L、振蕩速率120 r/min的條件下，測(cè)定不同吸附時(shí)間（2、4、6、8、10、15、20、50、100、150 min）HCOP對(duì)Co2+與Ni2+吸附效果的影響。由圖5可知，吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在20 min時(shí)基本上達(dá)到吸附平衡。根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[7]的線性表達(dá)式擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行吸附模式探討。

■=■+■ （3）

式中，k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)（g/mg·min），qe為吸附平衡的吸附量（mg/g）；qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量（mg/g）。以t/q對(duì)t作圖可得到相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。由表1中數(shù)據(jù)可以看出，試驗(yàn)結(jié)果可以很好地用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬，且qe的試驗(yàn)值與理論值基本一致，說(shuō)明HCOP對(duì)金屬離子的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，為單層化學(xué)吸附。

2.4 HCOP對(duì)Co2+與Ni2+的等溫吸附模型

在25 ℃條件下，調(diào)節(jié)pH為6.0，于質(zhì)量濃度分別為25、75、100、200、400、600、800 mg/L的Co2+、Ni2+水樣中（100 mL）分別加入5 g/L HCOP，振蕩20 min，根據(jù)Freundlich等溫吸附方程（4）和Langmuir等溫吸附方程（5）[8，9]擬合得到HCOP對(duì)Co2+和Ni2+的吸附模型。

lnQe=lnkf+■lnCe （4）

■=■Ce+■ （5）

式中，kf為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，n為吸附強(qiáng)度，Ce為液相平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；Qe為溶質(zhì)在固相中的吸附量，Qm為溶質(zhì)在固相中的最大吸附量（mg/g），K1為吸附常數(shù)。

如圖6所示，隨著金屬質(zhì)量濃度的增加，吸附量增大，且HCOP對(duì)Ni2+的吸附較優(yōu)于對(duì)Co2+的吸附。Langmuir模型用來(lái)描述金屬離子的單層吸附過(guò)程（化學(xué)吸附），而Freundlich模型是用來(lái)描述非均相吸附體系的吸附過(guò)程。將圖6數(shù)據(jù)利用式（4）、式（5）進(jìn)行擬合，得到的兩種吸附模型的參數(shù)見(jiàn)表2。

由表2相關(guān)系數(shù)可以看出，HCOP對(duì)Co2+與Ni2+的吸附過(guò)程均更符合Langmuir模型，表明HCOP對(duì)M2+的吸附以化學(xué)吸附為主，從吸附狀態(tài)看屬于單層吸附，對(duì)Co2+、Ni2+的最大吸附量Qm分別為44.58、52.47 mg/g，說(shuō)明通過(guò)改性增加了橘子皮表面的有效官能團(tuán)，從而增強(qiáng)了與M2+的鍵合能力。Freundlich方程中的n為吸附強(qiáng)度，當(dāng)n在2～10之間表示容易吸附，n<0.5時(shí)則難以吸附。HCOP對(duì)Co2+、Ni2+的吸附過(guò)程的n分別為2.17、2.33，說(shuō)明吸附容易進(jìn)行。吸附能力Kf大小順序?yàn)镹i>Co，這與Qm數(shù)據(jù)相吻合。

2.5 Co-Ni二元混合體系的吸附效果

于Co2+、Ni2+濃度均為50 mg/L的單一溶液和混合溶液中分別投加0.5、1.0 g HCOP，調(diào)節(jié)溫度為25 ℃，pH 5，吸附20 min，分別計(jì)算去除率，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，混合體系中HCOP對(duì)Ni2+的吸附優(yōu)于Co2+，可能由于Ni2+水合離子的半徑小于Co2+。

2.6 HCOP解吸試驗(yàn)

將達(dá)到吸附平衡的HCOP與M2+（Co2+、Ni2+）過(guò)濾分離后，置于25 mL 0.1 mol/L的HCL中，于恒溫水浴振蕩器中振蕩3 h，過(guò)濾，通過(guò)H+與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的結(jié)合位置，置換出重金屬離子而使HCOP再生[10]。濾渣用去離子水反復(fù)洗滌至中性，置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，再生后的HCOP可循環(huán)使用6次。

3 小結(jié)與討論

在50 mg/L的模擬金屬離子廢水中，HCOP用量為5 g/L，在pH6.0、25 ℃條件下吸附20 min可達(dá)吸附平衡，吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，HCOP對(duì)2種金屬離子符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。HCOP對(duì)Co2+、Ni2+的吸附均符合Langmuir模型，最大吸附量分別為44.58、52.47 mg/g。HCOP對(duì)Ni2+的吸附選擇性優(yōu)于Co2+。HCOP可通過(guò)用HCL洗滌的方式再生。

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。柑橘皮來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、改性方法簡(jiǎn)便，經(jīng)過(guò)活化處理后具有優(yōu)良的吸附性能，在廢水污染物的處理上具有廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] 梁 莎，馮寧川，郭學(xué)益.生物吸附法處理重金屬?gòu)U水研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2009，35（3）：13-17.

[2] 孫旭東，劉燕德.柑橘皮渣中功能性物質(zhì)綜合利用研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（19）：8295-8296.

[3] 臧玉紅.柑橘皮的綜合利用[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2005，31（7）：145-146.

[4] 馮寧川，郭學(xué)益，梁 莎，等.皂化改性橘子皮生物吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（5）：1467-1472.

[5] 姜靈彥，高軍俠，李慶召.活化橘皮渣對(duì)廢水中磷的吸附效果研究[J].河南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，43（8）：68-71.

[6] 徐文峰，廖曉玲.兩種新型改性橘子皮生物質(zhì)吸附劑的顯微組織評(píng)價(jià)[J].材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（9）：84-87.

[7] HO Y S，MCKAY G. Pseudo-second order model for sorption process[J].Process Biochem，1999，34（5）：451-465.

[8] LANGMUIR I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass，mica and platinum[J].Journal of Anerican Chemistry Society，1918，40（9）：1361-1403.

[9] FREUNDLICH H M F. Uber die adsorption in Losungen[J].Journal of Physical Chemistry，1906，57：385-470.

[10] DANG V B H，DOAN H D，DANG-VU T，et al. Equilibrium and kinetics of biosorption of cadmium（II） and copper（II） ions by wheat straw[J].Bioresource Technology，2009，100（1）：211-219.