耿瑞杰，許立章，李明珠，黃友亮

（1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢430100；2.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北武漢430100；3.中海石油（中國）有限公司上海分公司，上海200000）

油田化學(xué)

超高溫壓裂液體系完善優(yōu)化研究

耿瑞杰1，2，許立章3，李明珠1，黃友亮1，2

（1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢430100；2.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北武漢430100；3.中海石油（中國）有限公司上海分公司，上海200000）

水力壓裂增產(chǎn)技術(shù)是目前改善油氣層最為有效的方法，壓裂施工過程中，壓裂液的好壞決定施工的成敗。針對水基壓裂液體系需要達(dá)到的性能要求進(jìn)行了室內(nèi)試驗研究，通過分析壓裂液耐溫性能影響因素，對高溫壓裂液體系配方調(diào)試及綜合性能評價進(jìn)行了超高溫壓裂液體系完善優(yōu)化研究，完成了耐溫達(dá)到150℃的地面交聯(lián)酸酸液體系膠凝劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)延遲劑主劑等的研制和該酸液體系整體性能評價等全部室內(nèi)研究工作，研制的地面交聯(lián)酸酸液體系耐溫達(dá)到150℃，在170s-1的剪切速率下，剪切60min，粘度保持＞50mPa·s，并進(jìn)行了現(xiàn)場試驗，實驗結(jié)果證明，能夠滿足現(xiàn)場施工要求，具有良好的推廣應(yīng)用前景。

水力壓裂；室內(nèi)試驗研究；耐溫性能；配方調(diào)試；超高溫壓裂液

近年來，致密砂巖、頁巖、煤層等非常規(guī)儲藏和高溫深儲藏逐步成為油氣開采主力區(qū)，這就要求要有適合的壓裂液體系與此類非常規(guī)儲藏地層相匹配。壓裂酸化改造必須立足于溝通縫洞發(fā)育儲集體才能達(dá)到增產(chǎn)目的，而現(xiàn)階段影響碳酸鹽巖儲層酸壓效果的一個技術(shù)難題是高溫條件下緩蝕能力。高溫情況下酸液具有很強(qiáng)的腐蝕性，普通酸化緩蝕劑無法達(dá)到施工要求，迫切需要研發(fā)出新型高溫緩蝕劑。國內(nèi)隨著油氣田勘探開發(fā)向深部地層發(fā)展，深層儲層改造工藝對壓裂液高耐溫能力的要求越來越高，大慶油田針對深層致密氣藏研制的CHTG高溫壓裂液體系，在3口井底溫度高達(dá)170℃的井中成功完成了5層次的加砂壓裂施工，其中2口井日產(chǎn)超過了100萬m3，增產(chǎn)倍比達(dá)7.3倍。總體來說國內(nèi)大多數(shù)壓裂液體系僅能滿足150℃以下使用，部分油田現(xiàn)場實驗了180℃的壓裂液體系。超高溫壓裂液在國內(nèi)研究剛起步，耐溫超過200℃以上的尚未有報道。

1　添加劑的研制與篩選

1.1研究方案

國內(nèi)現(xiàn)有的有機(jī)硼交聯(lián)劑一般耐溫130℃，滿足不了150℃以上高溫井施工要求。有機(jī)鋯交聯(lián)劑耐溫能夠達(dá)到150℃以上，但對儲層傷害大。實驗室通過配位體和催化劑的優(yōu)選，使有機(jī)硼交聯(lián)劑與聚糖的每個交聯(lián)點包含多個硼酸鹽與聚糖的絡(luò)合物，達(dá)到較強(qiáng)的親和力，提高了有機(jī)硼交聯(lián)劑的耐溫能力。再將新研制的有機(jī)硼和有機(jī)鋯交聯(lián)劑按一定比例進(jìn)行復(fù)配，最終得到有機(jī)硼鋯復(fù)合交聯(lián)劑，解決了有機(jī)硼交聯(lián)劑耐溫差和有機(jī)鋯交聯(lián)劑傷害大問題。

1.2實驗原理

有機(jī)硼、鋯交聯(lián)劑的合成均由水解反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)兩步完成，下面以有機(jī)硼為例簡述反應(yīng)原理。

（1）水解反應(yīng)硼酸鹽在水中發(fā)生水解作用生成硼酸與硼酸鹽離子，硼酸可進(jìn)一步電離，生成硼酸鹽離子。

由水解反應(yīng)式可看出，溶液的酸堿度是影響硼酸鹽水解的主要因素，pH值升高有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中生成物以硼酸鹽離子為主。因此，在合成反應(yīng)中加入適量NaOH，可提高硼酸鹽的水解程度。

（2）絡(luò)合反應(yīng)有機(jī)硼交聯(lián)劑是硼酸鹽水解生成的硼酸鹽離子與某些有機(jī)配位體在一定條件下發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的產(chǎn)物，有關(guān)論文簡述了該反應(yīng)過程：

由于配位體對硼酸鹽離子具有親合力而作為延遲交聯(lián)劑，親合力大小取決于溶液堿性的強(qiáng)弱，溶液堿性愈大，與硼酸鹽結(jié)合得愈強(qiáng)。在有機(jī)硼交聯(lián)劑的合成過程中，反應(yīng)產(chǎn)物是分散在溶劑中的細(xì)小膠體顆粒懸浮液，過量的配位體包裹在膠體顆粒的周圍，對硼酸鹽離子起屏蔽作用，可延長與聚糖的交聯(lián)時間。另外，有機(jī)硼交聯(lián)劑與聚糖的每個交聯(lián)點包含多個硼酸鹽與聚糖的絡(luò)合物，增強(qiáng)其之間的親和力，使壓裂液的耐溫性高于常規(guī)硼酸鹽交聯(lián)的壓裂液。

1.3實驗過程

1.3.1主要試劑及儀器

有機(jī)醇、四硼酸鈉、硼酸、氫氧化鈉、多羥基羧酸鈉、氧氯化鋯、有機(jī)堿催化劑、乙二醛、甘露醇、山梨醇、多元醇、異丙醇、氮氣。

水浴加熱爐、攪拌機(jī)、三口燒瓶、高溫流變儀、電子天平等。

1.3.2有機(jī)硼交聯(lián)劑合成過程在三口燒瓶中加入一定量的水和丙三醇的混合溶液，在水浴中加熱，首先加入四硼酸鈉和氫氧化鈉，攪拌使其充分溶解，在45℃下水解反應(yīng)20min，再加入絡(luò)合物反應(yīng)和催化劑，升高反應(yīng)溫度至65℃，攪拌反應(yīng)3.5h，最后得到產(chǎn)品。

1.3.1有機(jī)鋯交聯(lián)劑合成過程按照物料配比將氧氯化鋯和水放入裝有回流冷凝裝置的四口反應(yīng)瓶，攪拌至全溶，加入異丙醇，通入N2，升溫至反應(yīng)溫度，攪拌反應(yīng)2h，停止通N2，加入多元醇和多羥基羧酸鈉，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，將反應(yīng)產(chǎn)物中和至pH值為3～4，即得有機(jī)鋯交聯(lián)劑。

1.3.4有機(jī)硼、鋯交聯(lián)劑復(fù)配過程在制得的有機(jī)鋯交聯(lián)劑中加入吸附抑制劑，攪拌30min，再將有機(jī)硼交聯(lián)劑按一定比例混合，攪拌30min，得到有機(jī)硼鋯復(fù)合交聯(lián)劑。

2　配方耐溫調(diào)試

優(yōu)選羧甲基羥丙基瓜膠為高溫壓裂液的增稠劑，羧甲基羥丙基瓜膠是將羥丙基瓜膠做改性處理，在羥丙基瓜爾膠的主鏈上引入羧甲基基團(tuán)，使其增加了一個交聯(lián)基團(tuán)，從而大大提高了其耐溫性能。

實驗室進(jìn)行了150～180℃一系列高溫壓裂液配方的調(diào)試，獲得了150～180℃配方。

150℃：0.45%羧甲基羥丙基瓜膠+粘土穩(wěn)定劑+助排劑+促進(jìn)劑+交聯(lián)劑

160℃：0.45%羧甲基羥丙基瓜膠+粘土穩(wěn)定劑+助排劑+促進(jìn)劑+交聯(lián)劑

170℃：0.5%羧甲基羥丙基瓜膠+粘土穩(wěn)定劑+助排劑+促進(jìn)劑+交聯(lián)劑

180℃：0.55%羧甲基羥丙基瓜膠+粘土穩(wěn)定劑+助排劑+促進(jìn)劑+交聯(lián)劑

2.1150℃配方調(diào)整

150℃基礎(chǔ)配方：0.45%羧甲基羥丙基瓜膠+0.4%交聯(lián)劑

圖1　150℃交聯(lián)比100∶0.4粘溫曲線圖Fig.1Curve of viscosity-temperature in 150℃and crosslinking ratio is 100∶0.4）

從圖1可以看出，該配方在150℃恒溫剪切的時候粘度一直不斷下降，90min后粘度低于100mPa·s，現(xiàn)場應(yīng)用存在一定的風(fēng)險。因此，為了增加后期的高溫穩(wěn)定性，確定增加交聯(lián)劑的用量。

交聯(lián)時間：100s挑掛（手?jǐn)嚕?。該方案壓裂液粘度?0min的時候粘度仍能達(dá)到400mPa·s，顯示具有較好的高溫穩(wěn)定性，但是粘度過高，破膠存在一定難度，因此，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的深入調(diào)整，將交聯(lián)比降低到100∶0.5。

圖2　150℃交聯(lián)比100∶0.5粘溫曲線圖Fig.2Curve of viscosity-temperature in 150℃and crosslinking ratio is 100∶0.5）

從圖2可以看出，高溫壓裂液體系在90min的時候仍能保持300mPa·s?？蓾M足現(xiàn)場施工需要。

2.2160～180℃配方調(diào)整

在150℃配方基礎(chǔ)上，依照150℃配方調(diào)試方案，最終調(diào)試出160～180℃更高抗溫性能的配方，從粘溫曲線上看，達(dá)到既定溫度時粘度保持在100 mPa·s以上，能夠滿足160～180℃井的壓裂施工要求。結(jié)果見圖3～5。

圖3　160℃配方粘溫曲線Fig.3Curve of viscosity-temperature in 160℃

圖4　170℃配方粘溫曲線Fig.4Curve of viscosity-temperature in 170℃

圖5　180℃配方粘溫曲線Fig.5Curve of viscosity-temperature in 180℃

3　現(xiàn)場應(yīng)用效果

3.1設(shè)計思路及壓裂設(shè)計施工參數(shù)

目的層A、B兩層，上下隔層條件較好，為了提高施工規(guī)模，并監(jiān)測施工地層壓力，降低施工風(fēng)險，選用Φ88.9mm光油管注入，地層溫度高，預(yù)測160℃，壓裂液選用X-2井采用的高溫壓裂液體系。

按照地質(zhì)要求，本次壓裂射開A、B層，射孔井段為4404～4406m、4409～4411m，總厚度5m，所在砂體之間有較純的泥巖條帶，為了降低施工風(fēng)險，綜合考慮儲層情況采用4.0m3·min-1排量施工。采用低砂比、段塞式施工以提高加砂強(qiáng)度，達(dá)到充分改造儲層的目的，結(jié)合軟件模擬情況，綜合考慮加砂22m3，最高砂比18%，加砂強(qiáng)度4.3m3·m-1。

由于該井閉合壓力高，防止壓后支撐劑破碎，選用高強(qiáng)度、小粒徑支撐劑,以降低加砂難度。

表1　壓裂施工參數(shù)表Tab.1Parameter list of fracturing construction

3.2現(xiàn)場施工情況及壓后效果

該井現(xiàn)場共配液400m3，經(jīng)過粘度檢測，各罐壓裂液粘度均在70mPa·s以上?，F(xiàn)場取混合樣及井場交聯(lián)劑做交聯(lián)實驗，交聯(lián)比100∶0.6，混合樣初交聯(lián)時間50s，完全交聯(lián)挑掛時間約90s。該井采用光油管注入方式，采用超級胍膠壓裂液和小粒徑（0.3～0.6mm）陶粒，排量4.0m3·m-1，加砂22.0m3，最高砂比為18%。前置液階段，注入壓裂液104.5m3，施工排量4.0m3·m-1，施工壓力平穩(wěn)，施工油壓56.4～74.1MPa，套壓39.4～42.3MPa，在前置液過程中包含兩個支撐劑段塞，共注入支撐劑1.05m3。攜砂液階段，施工排量4.0m3·m-1，由于下雨天氣，配液中形成較多“魚眼”，施工油壓略有波動，但套壓平穩(wěn)，施工過程順利，共注入攜砂液146.7m3，支撐劑22.02m3。停泵壓力40MPa，計算破裂壓力84.1MPa，壓裂液降阻率＞70%。

施工結(jié)束后開始排液，共排液12d，排液量276m3，返排率85.2%，累計出油67.5m3，累計出氣8540m3。

4　結(jié)論

（1）通過超高溫（150～175℃）壓裂液體系全部室內(nèi)試驗研究，形成了一套超高溫壓裂液體系配方，耐溫可達(dá)到180℃，滿足施工要求。

（2）通過耐溫達(dá)到150℃的地面交聯(lián)酸酸液體系膠凝劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)延遲劑主劑等的研制及緩蝕劑、破乳助排劑、鐵離子穩(wěn)定劑等助劑的優(yōu)選和該酸液體系整體性能評價等研究，研制出的地面交聯(lián)酸酸液體系耐溫達(dá)到150℃，在170s-1的剪切速率下，剪切60min，粘度保持＞50 mPa·s，現(xiàn)場試驗效果良好。

Study on optimization of ultra-high temperature fracturing fluid

GENG Rui-jie1，2，XU Li-zhang3，LI Ming-zhu1，HUANG You-liang1，2
（1.College of Petroleum Engineering in Yangtze University,Wuhan 430100，China；2.The Key Laboratory of oil and gas drilling engineering in Hubei,Wuhan 430100，China;3.Shanghai Branch of CNOOC Ltd.，Shanghai 200000，China）

Hydraulic fracture stimulation technology to improve oil and gas layer is the most effective way,the process of fracturing,the fracturing fluid is good or not determines the success or failure of construction.For water-based fracturing fluid system need to meet performance requirements were studied interior,through the analysis of fracturing fluid temperature performance factors,high temperature fracturing fluid formulation commissioning and comprehensive performance evaluation of the ultra-high temperature fracturing fluid system perfect optimization study completed all the indoor temperature reaches 150℃work ground-crosslinked acid fluid system gelling agents,crosslinking agents,crosslinking retarder developed master agent and the acid system overall performance evaluation,development ground-crosslinked acid fluid system temperature reaches 150℃,at a shear rate of 170s-1shear 60min,viscosity retention＞50mPa·s,and a field test,experimental results show that,to meet the construction site requirements,with good promotion prospects.

hydraulic fracture；laboratory experiment research；temperature resistance；recipe debugging；ultra-high temperature fracturing fluid

TE242

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161133

2016-07-12

耿瑞杰（1992-），男，在讀碩士研究生，從事巖石力學(xué)相關(guān)研究。

李忠慧（1977-），男，副教授，研究生導(dǎo)師，從事巖石力學(xué)及石油鉆井相關(guān)研究。