李永福

（青海省互助土族自治縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，青海海東810500）

原子熒光法測(cè)定土壤中痕量砷和汞

李永福

（青海省互助土族自治縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，青海海東810500）

本文建立微波消解法處理土壤樣品，PSA固相萃取柱去除消解液中金屬元素，原子熒光法同時(shí)測(cè)定土壤中砷和汞的方法。本方法在0.50～20.0μg·L-1范圍內(nèi)線性良好，測(cè)得土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品均在定值范圍內(nèi)，砷和汞測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，實(shí)際土壤樣品砷和汞的加標(biāo)回收率分別為94.0%～104.9%和92.3%～97.9%。本方法操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高、檢出限低，完全適用于土壤環(huán)境樣品中砷和汞的檢測(cè)。

微波消解；原子熒光法；固相萃??；土壤；砷；汞

土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，土壤環(huán)境狀況直接影響到社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人體健康。砷和汞是人體非必需元素，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，砷和汞的使用范圍逐步擴(kuò)大，隨之帶來的水和土壤污染也逐漸嚴(yán)重。砷和汞有毒，可通過食物鏈在生物體內(nèi)富集積累，進(jìn)而對(duì)人體健康構(gòu)成威脅，因此，準(zhǔn)確測(cè)定土壤中砷和汞的含量對(duì)保護(hù)人體健康具有著十分重要的意義[1]。樣品前處理是測(cè)定土壤中砷、汞的重要環(huán)節(jié)，《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》（GB/T 22105.1-2008）中采用是電熱板濕法消解法，該法酸用量大，操作步驟繁瑣，消解過程中產(chǎn)生的酸霧易對(duì)操作人員帶來身體傷害[2，3]。微波消解技術(shù)以其節(jié)能省時(shí)、元素?fù)p失少和污染少等優(yōu)點(diǎn)越來越廣泛應(yīng)用于土壤樣品的前處理[4]。原子熒光法對(duì)砷和汞的測(cè)定具有較好的靈敏度和穩(wěn)定性，但在測(cè)定土壤樣品時(shí)，土壤中共存金屬元素會(huì)對(duì)砷和汞的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。今采用微波消解方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，PSA固相萃取柱去除消解液中重金屬，原子熒光法同時(shí)對(duì)解液中砷和汞進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果令人滿意。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

AFS-9230型原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）；砷、汞空極陰極燈；MDS-8型微波消解儀；EG20B型電熱板；PSA固相萃取柱。

H2O2、HNO3、HCl、KBH4、NaOH均為優(yōu)級(jí)純；硫脲為分析純；100mg·L-1砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；GSS-28標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤樣品；試驗(yàn)用水由Milli-Q型純水系統(tǒng)制備。

1.2儀器工作條件

砷燈電流50mA，汞燈電流15mA；光電倍增管負(fù)高壓270V；原子化器高度9mm；載氣為99.99%高純Ar，載氣流量400mL·min-1；屏蔽氣流量1000mL·min-1。本文采用5%HNO3作載流液；2.0% KBH4和0.5%NaOH混合溶液作還原劑。

1.3樣品處理

將采集的土壤樣品風(fēng)干后，用玻璃棒壓散，除去泥中異物，用四分法縮分，研磨至樣品通過120目尼龍篩，混合備用。準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.2000g置于微波消解罐中，用少量去離水浸濕，加入HNO33mL、HCl 3mL、H2O22mL，擰緊瓶蓋，進(jìn)行消解。微波消解程序?yàn)?00W240s，1000W240s，1500W600s，控制壓力設(shè)置為400kPa。消解完畢冷卻后,將消解液全量轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，置于電熱板上蒸發(fā)至近干，冷卻后加入一定量的5%HNO3溶液溶解殘?jiān)⑥D(zhuǎn)移至50mL比色管中，加入5%硫脲溶液5mL，用5%HNO3溶液定容至標(biāo)線搖勻，消解液經(jīng)PSA固相萃取柱過濾后進(jìn)行原子熒光分析，同時(shí)做樣品空白實(shí)驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1消解體系選擇

土壤中含有大量礦物質(zhì)，各組分的物理化學(xué)性質(zhì)差異較大，因此，選擇合適的微波消解體系對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性具有關(guān)鍵性作用。消解土壤常用的無機(jī)酸一般有HNO3、H2SO4、H3PO4、HCl、HClO4等，但在消解過程中HClO4氧化性極強(qiáng)易有爆炸的危險(xiǎn)，H2SO4和H3PO4易產(chǎn)生高溫，因此，在微波消解體系中不使用H2SO4、H3PO4和HClO4。在土壤消解時(shí)單獨(dú)使用硝酸或鹽酸所需酸量大且消解不完全，導(dǎo)致樣品回收率低，在消解時(shí)適合二種酸混合以增強(qiáng)酸的氧化性。土壤有機(jī)物含量較高，消解時(shí)加入H2O2非常有利于消解有機(jī)物，但在消解過程中H2O2加入過多會(huì)導(dǎo)致消解罐內(nèi)壓力瞬間上升產(chǎn)生爆管現(xiàn)象，一般控制其用量不超過4mL。本實(shí)驗(yàn)選用HNO33mL+HCl 3mL+H2O22mL微波消解體系能使土壤樣品完全消解。

2.2消解方法比較

采用傳統(tǒng)的電熱板濕法消解土壤中砷和汞，消解酸用量大，操作步驟繁瑣，消解耗時(shí)約需1d左右時(shí)間，且在消解過程易造成待測(cè)樣品的損失。微波消解是通過微波輻射引起的內(nèi)加熱和吸收極化作用所達(dá)到的較高溫度和壓力，提高消解酸的氧化能力，加速土壤樣品的消解速度，減少了樣品的污染和易揮發(fā)元素的損失。微波消解法與電熱板濕法消解相比，具有酸使用量少，空白低、消解時(shí)間大大縮短，酸霧量少，減少了對(duì)人和對(duì)環(huán)境的危害等優(yōu)點(diǎn)。因此，實(shí)驗(yàn)采用微波消解法消解土壤樣品。

2.3基體干擾及去除

根據(jù)文獻(xiàn)[5，6]報(bào)道，土壤中銅、鎳、鐵、鉻和鈷等多種金屬離子會(huì)對(duì)原子熒光法測(cè)定砷和汞的結(jié)果產(chǎn)生不同程度干擾。PSA是在高純硅膠基質(zhì)上鍵合N-丙基乙二胺的極性吸附劑，可與金屬離子產(chǎn)生鰲合作用，用于提取金屬離子。本實(shí)驗(yàn)采用PSA小柱對(duì)土壤消解液進(jìn)行預(yù)處理，當(dāng)消解液通過PSA吸附劑時(shí)，金屬離子濃縮在其表面，被測(cè)物質(zhì)通過吸附劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)消解液經(jīng)PSA小柱過濾后分析，可以消除銅、鎳、鐵、鉻和鈷等共存金屬對(duì)砷和汞測(cè)定干擾[9，10]。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線

將100mg·L-1的砷和汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用5%HNO3溶液逐級(jí)稀釋配制成濃度為0.50、2.00、5.00、10.0、20.0μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列，最后一次稀釋時(shí)要加入10mL5%硫脲溶液將高價(jià)態(tài)砷和汞還原成低價(jià)態(tài)使砷和汞更易生成氣態(tài)氫化物，用5%HNO3定容到100mL搖勻待測(cè)。將標(biāo)準(zhǔn)系列按1.2儀器工作條件下測(cè)定，并以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的原子熒光值為縱坐標(biāo)，分析繪制砷和汞的工作曲線。結(jié)果表明，砷和汞在0.50～20.0μg·L-1濃度范圍內(nèi)，濃度與熒光值線性關(guān)系良好,砷線性回歸方程Y=209. 43X+14.77，相關(guān)系數(shù)r=0.9994，汞線性回歸方程Y=378.26X-9.68，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。

2.5檢出限

按上述儀器條件連續(xù)分析7個(gè)0.50μg·L-1砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算砷和汞測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S分別為0.00541和0.0127μg·L-1。按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）對(duì)檢出限的規(guī)定，檢出限按公式MDL=S·（tn-1,0.99）計(jì)算,當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143，計(jì)算得砷的檢出限為0.017μg·L-1，汞的檢出限為0.004μg·L-1。當(dāng)土壤樣品為0.2000g，定容體積為50mL時(shí)，本方法砷最低檢出限為0.004μg·g-1，汞最低檢出限為0.001μg·g-1。

2.6精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取GSS-28土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考樣按上述步驟連續(xù)測(cè)定7次，對(duì)方法的準(zhǔn)確性和精密度進(jìn)行了考查。結(jié)果表明，本方法測(cè)得砷和汞的均值在允許誤差范圍內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，砷和汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明本方法具有良好的重現(xiàn)性，見表1。

表1　精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)Tab.1Precision and accuracy experiment

2.7加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取實(shí)際土壤樣品4份（均為0.2000g），按上述步驟進(jìn)行測(cè)定，再取同一批土壤樣品4份（均為0.2000g）分別加入GSS-28土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（0.2000g）后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2，砷和汞的加標(biāo)回收率分別在94.0%～104.9%和92.3%～97.9%之間,加標(biāo)回收率符合分析測(cè)試要求。

表2　加標(biāo)回收率試驗(yàn)Tab.2Standard recovery rates

3　結(jié)論

用微波消解土壤樣品，PSA固相萃取柱去除消解液中金屬元素，然后用原子熒光法同時(shí)測(cè)定消解液中砷和汞，方法消解速度快，酸用量少，減少了樣品的污染和待測(cè)元素的損失，避免了土壤中共存金屬元素對(duì)測(cè)定的干擾。用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品按本方法進(jìn)行分析，結(jié)果表明方法的精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率均能滿足分析測(cè)試要求。本方法操作簡(jiǎn)單，分析速度快，靈敏度高，檢出限低，能滿足土壤中微量砷和汞的測(cè)定。

［1］國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì)．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.306-311．

［2］邵志剛.蒸氣發(fā)生-原子熒光法連續(xù)測(cè)定化探樣品中微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲［J］.化學(xué)分析計(jì)量,2015，（2）:55-58.

［3］楊俊衡.微波消解試樣-原子熒光光譜法測(cè)定土壤中硒碲［J］.理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè),2008,44（3）:240-242.

［4］楊啟霞，孫海燕，秦紹燕.微波消解原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的鉛、鎘［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005，28（5）：47-48．

［5］樊孝俊，龔嫻，彭剛?cè)A.原子熒光法測(cè)定土壤中砷前處理方法影響因素的研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè),2010,26（6）:25-28.

［6］王丹君.原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的硒［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)）,2014，（7）:914-915.

Atomic fluorescence method for determination of trace arsenic and mercury in soil

LI Yong-fu

（Environmental Protection Monitoring Station,Mutual Aid Minority Autonomous County in Qinghai Province Haidong 810500,China）

This paper establish a microwave digestion method and treatment of soil samples,PSA solid-phase extraction column to remove metal elements in digestion solution,the atomic fluorescence method was developed for the determination of arsenic and mercury in soil at the same time.The method in 0.50～20.0μg·L-1band,the linear measurement standard soil samples in the range of the fixed value of arsenic and mercury determination results of relative standard deviation less than 5%,the actual standard addition recovery rate of arsenic and mercury soil samples were 94.0%～104.9%and 92.3%～104.9%respectively.This method is simple,rapid,high accuracy and low detection limit,fully applicable to the analysis of arsenic and mercury in soil environmental samples.

microwave digestion；atomic fluorescence；solid phase extraction；soil；arsenic；mercury

O657.31

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161126

2016-06-15

李永福（1976-），男，漢族，?？?，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)，工程師，從事分析檢測(cè)工作。