姜海健，蘇桂明，崔向紅，馬宇良，張曉臣，宋美慧

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

一種低溫合成有機(jī)硅改性聚酰亞胺的方法*

姜海健，蘇桂明，崔向紅，馬宇良，張曉臣，宋美慧

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

針對(duì)聚酰亞胺材料酰亞胺化條件苛刻以及柔韌性較差、易開裂給材料應(yīng)用范圍帶來(lái)的巨大限制，使用化學(xué)亞胺化法在溶劑中進(jìn)行低溫酰亞胺化，將柔性硅氧烷鏈段引入聚酰亞胺主鏈，制備一種在較低溫度下進(jìn)行酰亞胺化、同時(shí)具有較低加工溫度的聚酰亞胺。研究了有機(jī)硅改性型聚酰胺酸的合成、亞胺化工藝，對(duì)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和耐熱性能表征。

低溫亞胺化；有機(jī)硅改性；耐熱性

聚酰亞胺是一種具有重要應(yīng)用價(jià)值的高分子材料。這類材料具有優(yōu)良的耐熱性能、機(jī)械性能、電性能、耐化學(xué)品腐蝕及輻射性能。被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電氣、機(jī)械、化工、微電子等領(lǐng)域[1]。近年來(lái)，隨著宇航工業(yè)的發(fā)展，聚酰亞胺以其無(wú)可比擬的綜合性能，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，并以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性奠定了聚酰亞胺在耐高溫聚合物領(lǐng)域的重要地位。然而大多數(shù)芳香族聚酰亞胺，亞胺化的條件很苛刻，合成的聚酰胺酸必須在超過(guò)300℃的條件下才能亞胺化完全并使其具備優(yōu)秀的性能，使其應(yīng)用范圍受到了限制[2,3]。本文針對(duì)這些困難，設(shè)計(jì)了在較低的溫度下進(jìn)行亞胺化的工藝，并在主鏈中引入柔性有機(jī)硅鏈段使聚酰亞胺鏈的柔順性大大提高。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐、4,4-二氨基二苯醚，化學(xué)純，國(guó)藥滬式試劑；雙端氨基有機(jī)硅氧烷（95（w）%北京馬爾蒂科技有限公司）；吡啶（AR國(guó)藥滬式試劑）；乙酸酐（CP國(guó)藥滬式試劑）；N,N-二甲基乙酰胺（AR科密歐試劑）。

FTIR-7600紅外光譜儀（天津港東儀器）；TG209F3熱失重測(cè)試儀（德國(guó)耐馳公司）；Agilent 1100凝膠色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在配有攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中通入N2干燥3min后，加入計(jì)量后的二氨基二苯醚和雙端氨基有機(jī)硅氧烷，加入部分溶劑N,N-二甲基乙酰胺使其充分溶解后，使用低溫冷卻循環(huán)泵冷卻反應(yīng)釜至0～5℃，稱取按比例混合的二苯醚四酸二酐與二苯酮四酸二酐混合物，分批次加入溶液中，根據(jù)反應(yīng)釜粘度約每10min加入一次，直至加入完畢，投料比為二酐：二胺=1.02∶1，二胺與端氨基有機(jī)硅之比為9∶1，完成后反應(yīng)1h可得到無(wú)色透明聚酰胺酸溶液[4，5]。將溫度提高至150℃，按1∶1摩爾比加入脫水劑、催化劑，持續(xù)反應(yīng)24h，抽濾干燥后得到產(chǎn)物淡黃色粉末。

1.3測(cè)試與表征

采用凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)試PAA的分子量及分布情況，聚苯乙烯（ps）標(biāo)準(zhǔn)曲線，流動(dòng)相N, N-二甲基乙酰胺；紅外光譜測(cè)試參數(shù)為：采譜區(qū)間4000～400,；分辨率4cm-1；掃描次數(shù)8，制樣方法為KBr壓片法；熱失重測(cè)試參數(shù)為：升溫速率10K· min-1；N2環(huán)境；升溫范圍RM-900℃。

2　結(jié)果與討論

2.1合成工藝的影響

2.1.1合成溫度的影響反應(yīng)溫度是化學(xué)合成反應(yīng)的重要影響因素，聚酰亞胺的合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致分子量分布過(guò)寬，分子量變低，影響材料的力學(xué)與熱力學(xué)性能，而且容易發(fā)生暴聚凝膠現(xiàn)象；如反應(yīng)溫度過(guò)低則需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)也不利于單體的溶解擴(kuò)散。

使用低溫冷卻循環(huán)泵對(duì)體系反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，得到了不同溫度下合成的聚酰胺酸以GPC凝膠色譜法測(cè)得的結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　反應(yīng)溫度的影響Fig.1Effect of reaction temperature

從圖1中可以看出，在投料比與固含量不變的情況下，產(chǎn)物分子量隨溫度變化先增大后減小，在0～5℃時(shí)達(dá)到最大值，因?yàn)檩^高的溫度不利于向放熱反應(yīng)的正方向進(jìn)行，同時(shí)使分子量分布變寬。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在0～5℃之間。

2.1.2合成反應(yīng)時(shí)間的影響由于聚酰胺酸合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率很快，所以采用了分批次加入二酐的方法以防止聚酰胺酸溶液粘度過(guò)大，影響產(chǎn)物的分子量分布寬度，通過(guò)對(duì)不同時(shí)段分子量的檢測(cè)，可以看出在酸酐全部加入體系中反應(yīng)1h后，聚酰胺酸的分子量不再產(chǎn)生變化，可以認(rèn)為反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全，因此，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)定為1h為宜。

圖2　反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.2Effect of reaction time

2.2聚酰亞胺紅外光譜分析

圖3為聚酰胺酸的紅外光譜圖。

圖3　聚酰胺酸紅外光譜圖Fig.3IR spectra of polyamide acid

從圖3中可以看出聚酰胺酸的特征峰，3278 cm-1處為仲酰胺NH的伸縮振動(dòng)峰，3453cm-1處為OH的伸縮振動(dòng)峰，1716、1633cm-1為聚酰胺酸中芳香族羧酸C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰以及酰胺基團(tuán)C=O的伸縮振動(dòng)峰，1548cm-1處為CNH面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰[6]。圖4為亞胺化完畢的改性聚酰亞胺紅外光譜圖。

圖4　聚酰胺酸亞胺化完畢紅外光譜圖Fig.4IR spectra polyamide acid has imidized

與圖3相對(duì)照可以看出，聚酰胺酸的酰胺特征峰1716和1633cm-1已經(jīng)基本完全消失，取而代之的1779和1722cm-1，這是酰亞胺環(huán)上的C=O的不對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)，稱為酰亞胺Ⅰ帶和酰亞胺Ⅱ帶[7]，從紅外圖的對(duì)比中可以看出，酰亞胺化反應(yīng)進(jìn)行的比較完全。

2.3有機(jī)硅改性聚酰亞胺耐熱性測(cè)試

采用耐馳公司TG209 F3熱失重分析儀分別對(duì)改性前后的聚酰亞胺進(jìn)行熱失重測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　有機(jī)硅改性PI前后耐熱性對(duì)比Fig.5The comparing of heat resistance after silicon-modified

從圖5中可以看出，改性后的PI熱失重的起始點(diǎn)相對(duì)于改性前的溫度有較大的降低，但改性前后二者的失重拐點(diǎn)并無(wú)太大改變，這證明了有機(jī)硅改性對(duì)聚酰亞胺材料的鏈柔順性改善起到了積極作用，降低了熱處理的難度，同時(shí)保持了材料的最高使用溫度，使其不發(fā)生較大的改變。

3　結(jié)論

通過(guò)使用高沸點(diǎn)溶劑熱亞胺化和化學(xué)亞胺化法相結(jié)合，在較低的溫度下合成了硅改性聚酰亞胺，工藝條件為：合成溫度0～5℃；反應(yīng)時(shí)間1h；亞胺化溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間24h。通過(guò)紅外光譜分析改性后的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，證明了低溫亞胺化方法的可行性；通過(guò)熱失重分析，證明了硅結(jié)構(gòu)使聚酰亞胺熱處理溫度有了明顯降低，同時(shí)不影響其最高使用溫度。

［1］丁孟賢,何天白.聚酰亞胺新型材料［M］.北京:科學(xué)出版社，1998.

［2］Kotera M,Samyul B,Araie K,et al.［J］.Polymer,2013,54（9）: 2435-2439

［3］趙安魯，徐勇，王新龍.低溫酰亞胺化法制備聚酰亞胺的研究進(jìn)展［J］，化工新型材料，2014，42（12）：22-25

［4］Ghosh A,Banerjee S,Komber H,et al.Synthesis and characterization of fluorinated Poly（imide siloxane）block copolymers［J］.European Polymer Journal,2009,45（5）:1 561-1 569.

［5］李焱，于俊榮，劉兆峰.聚酰胺酸的合成及其酰亞胺化研究［J］.合成纖維，2006，（4）：6-9

［6］Mckittrick P T，Katon J E.Infrared and Raman Group Frequencies ofCyclic Imides［J］.Appl Spectrosc,1990,44（5）:812-817．

［7］Socrates G.Infrared and Raman Characteristic Group Freguencies［M］.Chichester:John Wiley＆Sons，Ltd.,2001.

Method of low-temperature synthesis of organic silicon modified polyimide*

JIANG Hai-jian，SU Gui-ming，CUI Xiang-hong，MA Yu-liang，ZHANG Xiao-chen，SONG Mei-hui
（Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020，China）

Imidized polyimide material for harsh conditions and poor flexibility,easy to crack to the material scope of application of the enormous restrictions,the method of chemical imidization were using with low temperature in solvent.The flexible siloxane segments were introduced into the main chain of the polyimide.A kind of polyimide was prepared that imidizing at lower temperatures,while having a lower processing temperature.The paper study on the synthesis,imidization process of silicone-modified polyamide acid,the material of the structural analysis and thermal characterization.

imidization of low temperature；silicone-modified；heat resistance

TQO50.4+25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161109

2016-09-19

黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項(xiàng)

姜海?。?980-），漢族，高級(jí)工程師，畢業(yè)于黑龍江大學(xué)，碩士，主要研究方向是功能高分子及復(fù)合材料領(lǐng)域。