王天貴，王曉蒙，李　強(qiáng)

（1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001；2.山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009）

廢舊皮革中鉻的浸取工藝研究*

王天貴1，王曉蒙1，李強(qiáng)2

（1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001；2.山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009）

為了解決廢棄的廢舊皮革用品潛在的環(huán)境污染問題并使其資源化，采用正交實(shí)驗(yàn)的方法，通過分批實(shí)驗(yàn)研究了溫度、時(shí)間、濃度對(duì)皮革中鉻浸出率的影響，比較了草酸、甲酸、乙酸和H2SO4對(duì)鉻的浸出效果，還比較了草酸、草酸鈉、草酸銨水溶液的鉻浸取效果以及不同濃度的草酸銨水溶液對(duì)低鉻皮革和高鉻皮革的浸取效果，在此基礎(chǔ)上，考察了多級(jí)浸取及多級(jí)逆流浸取效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，草酸浸取效果遠(yuǎn)比其它三種酸好，而與其兩種鹽相比，沒有明顯差別，草酸濃度越高對(duì)皮革破壞作用越強(qiáng)，而草酸銨濃度越高反而有利于抑制皮革水解。不同皮革性質(zhì)差別很大，雖然通過多級(jí)浸取都可以脫掉97%以上的鉻，但也會(huì)導(dǎo)致皮革明顯水解。要實(shí)現(xiàn)皮革與鉻完全分離而又不破壞皮革是很困難的。

皮革；鉻；浸??；草酸鹽

皮革使用已有幾千年的歷史，隨著社會(huì)的發(fā)展及人們生活水平的提高，皮革用途越來越廣，皮革制品更新?lián)Q代速度越來越快，每時(shí)每刻都會(huì)有各種各樣的廢舊皮革制品被丟棄?？墒?，關(guān)于廢舊皮革制品的處理、處置及循環(huán)利用研究卻少見報(bào)道[1-3]。目前，絕大多數(shù)廢舊皮革制品只有兩個(gè)去處：要么和生活垃圾一起填埋；要么和其它垃圾一起焚燒。這兩種歸宿都存在潛在的環(huán)境污染問題，因?yàn)榇蠖鄶?shù)皮革產(chǎn)品都含有重金屬鉻。雖然皮革制品中主要是Cr3+，但是，如果處理、處置不當(dāng)，Cr3+有可能轉(zhuǎn)化為具有致癌作用的Cr6+。皮革的主要成分是膠原蛋白，利用得好是一種寶貴的資源，用不好可能會(huì)污染環(huán)境，也可能會(huì)威脅到人身健康，如“毒膠囊”事件。處理含鉻皮革廢料最簡(jiǎn)單的方法是焚燒，但在氧化環(huán)境中Cr3+極易變成Cr6+，因此，焚燒不僅產(chǎn)生含有Cr6+的渣，還有極難處理的飛灰。采用熱裂解使皮革部分氣化[4-6]，可以得到氣體、液體及以碳為主的固體。Cr3+基本都?xì)埩粼诠腆w中，怎么利用殘留固體是一個(gè)新的問題。有人研究用作活性炭材料[7,8]，含鉻的活性炭用途很有限。將皮革全部水解[9-12]，然后再設(shè)法利用不失為一個(gè)好主意，問題是如何保證水解液中不含鉻，要將鉻從皮革水解液中脫除不是一件容易的事。先將鉻從皮革廢料中脫除，然后再研究皮革的利用也是一種思路，關(guān)鍵是如何把鉻脫干凈，含鉻的溶液怎么處置。從皮革廢料中脫鉻有多種方法[13,14]，如堿液浸取、酸液浸取以及氧化浸取。從理論上講，堿液脫鉻更容易，但是堿液也更可能使皮革水解，同時(shí)把鉻從堿液中分離出來也不容易，也很少有人對(duì)此做進(jìn)一步研究。比較而言，酸對(duì)皮革中鉻的浸取效率可能會(huì)差一些，但它對(duì)皮革結(jié)構(gòu)的破壞也會(huì)更小。已有的研究表明，常見的有機(jī)酸、尤其是草酸，可以有效的脫除皮革廢料中的鉻，但是詳細(xì)的、系統(tǒng)的研究鮮有報(bào)道。本課題希望對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)地研究，藉此開發(fā)廢舊皮革處置的可行方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

一部分皮革樣品來自附近的垃圾焚燒廠，另一部分是同事提供的破舊皮包，這兩部分皮革樣品性質(zhì)差別較大。第一部分是運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋等皮鞋面料，鉻含量比較低，在2.3%～2.5%，另一部分鉻含量很高，達(dá)到了8%。除了皮革，其余試劑都是分析純。在使用前，皮革洗凈，干燥，剪成5mm的方塊，參考ASTM的方法[15]，分析確定皮革中的鉻含量。其它試劑按要求配成適當(dāng)濃度的溶液，備用。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

首先，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法考察不同的酸、接觸時(shí)間、溫度及酸濃度4個(gè)因素對(duì)皮革中鉻的浸出效果的影響，因素水平表及實(shí)驗(yàn)計(jì)劃表見表1、2。

按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求，稱取適量的皮革，放入錐形瓶中。按液固比10/1（mL·g）量取一定量的浸取酸液，與皮革樣品混合，必要時(shí)補(bǔ)加需要的水。將錐形瓶密封，固定在水浴搖床中，搖床事先加熱到設(shè)定溫度，調(diào)到適當(dāng)?shù)恼袷幩俣?，開始計(jì)時(shí)，達(dá)到預(yù)定的時(shí)間后，取出錐形瓶，分離皮革和浸取液。皮革用水洗滌3次，在105℃干燥，稱重，用減少的質(zhì)量計(jì)算皮革水解率，同時(shí)用上述同樣方法測(cè)定皮革中剩余的鉻含量，用皮革中減少的鉻計(jì)算鉻浸出率。為避免誤差，參考國(guó)標(biāo)方法分析浸取液中鉻含量，浸取液中的鉻應(yīng)該等于皮革中減少的鉻。多次浸取、逆流浸取及草酸鹽溶液浸取實(shí)驗(yàn)方法同上。

表1　因素水平表Tab.1Level of factors

表2　實(shí)驗(yàn)計(jì)劃及結(jié)果分析Tab.2Experiment project and results analysis

2　結(jié)果與討論

首先，選用甲酸、乙酸、草酸和H2SO44種酸作為浸取劑，這幾種酸都有人用過，并且相對(duì)比較便宜。有人從鉻的結(jié)合能力排序，認(rèn)為草酸根是僅次于OH-的浸取劑，因此，草酸作為首選，重點(diǎn)進(jìn)行研究，順便比較一下其它幾種酸的效果。前期研究已經(jīng)知道浸取溫度對(duì)鉻的浸出影響很大，溫度越高，越有利于鉻的浸出，但是溫度越高，皮革水解的越多，50℃以下皮革不容易水解，因此，50℃作為溫度上限。浸取時(shí)間對(duì)鉻的浸出也有影響，但浸取時(shí)間也不宜太長(zhǎng)，否則將會(huì)沒有使用價(jià)值，因此，時(shí)間上限設(shè)為24h。酸濃度對(duì)鉻的浸出也有影響，太稀了可能起不到浸取作用，太濃了也不利于鉻的傳遞，還可能加速皮革分解，對(duì)浸取液處理及循環(huán)都不利，選擇1%～10%應(yīng)該比較合理。還有一些其它的因素，比如液固比，在合理的范圍內(nèi)，影響不大，因此，不作為考察因素。按照正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件給出的實(shí)驗(yàn)安排，實(shí)驗(yàn)計(jì)劃表見表2，其最后一列是實(shí)驗(yàn)測(cè)定并計(jì)算的鉻浸出率。表2的最后5行是軟件給出的直觀分析結(jié)果。由于表2第四列是空列，它的極差體現(xiàn)的是誤差大小。比較極差可以看出，溫度和酸的性質(zhì)影響比較明顯。溫度越高，鉻的浸出越多，這和前期的結(jié)果是一致的。草酸浸出效果明顯要比其它3種酸好，這也和理論預(yù)期一致，另外3種酸效果相近。濃度和時(shí)間極差與誤差列極差相差不明顯，其影響是否顯著只能通過方差分析判斷，見表3。

表3　方差分析表Tab.3Variance analyses

由表3可以看出，從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度看，酸濃度和接觸時(shí)間即使有影響，但不顯著。根據(jù)以上分析，用5%的草酸水溶液在50℃下浸取皮革12h，進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，兩次平均浸出率84.2%，證明上述正交試驗(yàn)的結(jié)果與分析是可信的。雖然沒能達(dá)到表2中的最大值，是因?yàn)榻r(shí)間減少了一半，皮革分解少很多。

為了進(jìn)一步提高鉻的浸取率，降低皮革鉻含量，嘗試了二次浸取和三次浸取。二次浸取，即用5%的草酸水溶液在50℃下浸取皮革12h，固液分離后，固體再用新鮮的5%草酸水溶液在50℃下浸取12h，總時(shí)間24h。3次浸取每8h固液分離一次，固體用新鮮的5%草酸水溶液浸取，總時(shí)間也是24h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二次浸取鉻平均浸出率為92.0%，三次浸取鉻平均浸出率為97.8%，相較一次浸取，鉻的浸取率確實(shí)有提高，但要實(shí)現(xiàn)100%分離相當(dāng)困難。

為了驗(yàn)證多級(jí)浸取在工業(yè)上的可行性，我們嘗試了三級(jí)逆流浸取，總的浸取時(shí)間24h，參見圖1。

圖1　多級(jí)逆流浸取流程示意圖Fig.1Multi-stage countercurrent extraction progresses

S0：新鮮皮革樣品；S1、S2、S3：一次浸取、二次浸取及三次浸取過的皮革。L0：新鮮浸取劑，L1、L2、L3：一次浸取、二次浸取及三次浸取后的浸取液。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三級(jí)逆流浸取結(jié)果與上述3次新鮮酸液浸取結(jié)果相同，說明多級(jí)逆流方案是可行的。

根據(jù)理論分析[16]，在皮革中鉻的浸取過程中，把鉻從皮革中置換出來的是草酸根，因此，除了草酸，草酸鹽也應(yīng)該有同樣的浸取作用。表4是根據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法用L9（34）正交表安排的實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果。

表4　草酸及其鹽浸取皮革正交實(shí)驗(yàn)規(guī)劃及結(jié)果Tab.4Orthogonal experiment and results of oxalic acid leaching

實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖潜容^草酸、草酸鈉和草酸銨的浸取效果。實(shí)驗(yàn)采用的浸取溫度是50℃，液固比與前述實(shí)驗(yàn)相同。通過直觀分析可以清楚地看出，除了濃度極差遠(yuǎn)大于空列（誤差列）極差外，其它兩列極差與空列極差接近。也就是說，在低濃度條件下，草酸、草酸鈉和草酸銨的浸取效果沒有明顯差異。很明顯，在本組實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，濃度是影響鉻浸出率的主要因素。但是由于選取的濃度都比較小，鉻的浸取率普遍不高，最高只有百分之三十幾。為了了解濃度升高后的變化情況，重新安排了一組類似的實(shí)驗(yàn)，詳見表5。

表5　濃溶液浸取正交實(shí)驗(yàn)記錄表Tab.5Orthogonal experiment of concentrated solution leaching

除了增加了濃度，縮短了接觸時(shí)間，其它保持不變。從表5可以看出，條件改變后，影響因素的重要程度也發(fā)生了變化。因?yàn)闈舛鹊牟顒e而造成的結(jié)果差別變小了，而草酸與其鈉鹽、銨鹽浸取效果的差別變大了，同時(shí)由于時(shí)間差而造成的結(jié)果差也變大了。這也說明，浸取劑、濃度、時(shí)間不是單獨(dú)發(fā)生作用的，相互之間存在交互作用。事實(shí)上，溫度也會(huì)和他們發(fā)生交互作用。因此，在選取浸取方案時(shí)，這些因素需要綜合考慮。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們基本上可以得到如下結(jié)論：即溫度越高越有利于鉻的浸出；時(shí)間越長(zhǎng)有利于鉻的浸出；在適當(dāng)范圍內(nèi)，濃度越高越有利于鉻的浸出；草酸、草酸鈉和草酸銨的浸取效果與其他因素有關(guān)，其差別可能大，也可能小，甚至沒有差別。需要說明的是，溫度和時(shí)間存在交互作用，雖然溫度高、時(shí)間長(zhǎng)有利于鉻的浸出，但也會(huì)對(duì)皮革造成更大的破壞，其上限需要根據(jù)要求設(shè)定。

圖2為50℃下，用10%的草酸和10%的草酸銨水溶液（近飽和溶液）分別浸取皮革時(shí)，鉻的浸出率與接觸時(shí)間的關(guān)系。

圖2　50℃下10%草酸及草酸銨溶液對(duì)鉻的浸出率與接觸時(shí)間的關(guān)系Fig.2Relation of extraction ratio and contact time of 10% oxalic acid and ammonium oxalate under 50℃

由圖2可以看出，草酸比草酸銨浸出效果好，12h以后變化很小。但是，經(jīng)過24h，10%草酸溶液中的皮革分解率達(dá)到了61%，而10%草酸銨溶液中的皮革分解率不到10%?？紤]到草酸銨這一優(yōu)勢(shì)，我們嘗試了用10%草酸銨溶液對(duì)皮革進(jìn)行多級(jí)浸取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩次12h浸取，鉻的浸出率可以達(dá)到87%，三次12h浸取及三級(jí)逆流浸取，鉻的浸出率都可以達(dá)到97%以上。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低鉻鞋面皮革與高鉻皮包皮革差別很大，用上述工藝條件處理高鉻皮革，鉻的浸出率低得多。

表6顯示的是50℃下，用10%草酸銨溶液，每次浸取皮革12h，多次浸取后鉻的浸出率。

表6　高鉻皮革多級(jí)浸取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.6Multistage leaching of rich chromium leather

由表6可以看出，即使浸取5次，總時(shí)間達(dá)到60h，鉻的浸出率還不到70%。為了提升鉻的浸出率，我們嘗試了升高溫度和增加草酸銨濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 80℃下草酸銨溶液對(duì)鉻的浸出率與接觸時(shí)間的關(guān)系Fig.3Relation of extraction ratio and contact time of oxalic acid and ammonium oxalate under 80℃

圖3中的兩條線分別是80℃下，10%草酸銨溶液和20%草酸銨溶液對(duì)皮革中鉻的浸出率隨接觸時(shí)間的變化?？梢钥闯觯岣邷囟?、增加草酸銨溶液濃度都可以明顯提高鉻浸出率。在30h以內(nèi)，20%的草酸銨溶液比10%草酸銨溶液浸取效果好，而超過30h，后者卻比前者好。

圖4　80℃下草酸銨溶液中皮革分解率與接觸時(shí)間的關(guān)系Fig.4Relation of leather resolution ratio and contact time in ammonium oxalate under 80℃

但是比較圖4兩種溶液造成的皮革分解率可以發(fā)現(xiàn)，10%草酸銨溶液造成的皮革分解遠(yuǎn)比20%的草酸銨溶液要多，也就是說，最后階段鉻浸出率的增加，不是單純的草酸根置換作用，而主要是皮革溶解造成的結(jié)果。同時(shí)可以知道，草酸銨濃度增加有利于抑制皮革分解。

表7是用20%的草酸銨溶液在80℃下多次逆流浸取實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表7　20%草酸銨在80℃時(shí)多級(jí)浸取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.7Multi-stage countercurrent extraction of 20%oxalic under 80℃

表7在總接觸時(shí)間一定情況下，多次浸取明顯比一次浸取效果好，這說明浸取過程存在相平衡，打破平衡有助于過程加速進(jìn)行。延長(zhǎng)浸取時(shí)間可以增加鉻浸出率，同時(shí)也會(huì)增加皮革分解率。

3　結(jié)論

通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析表明，用草酸從廢舊皮革中浸取鉻要比用甲酸、乙酸、硫酸效果好，并且草酸與草酸鈉、草酸銨效果差別不大，但是在高溫、長(zhǎng)時(shí)間接觸下，草酸更容易引起皮革水解。通過多次浸取及逆流浸取實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雖然鉻浸取率可以達(dá)到97%以上，但也可能招致皮革明顯水解。鉻含量低的鞋面皮革較之鉻含量高的皮包皮革容易浸取，用5%草酸溶液及10%草酸銨溶液在50℃下可以將鞋面革中的鉻脫掉97%，但要將皮包革中的鉻脫到同一水平需要在80℃，并且要使用濃度更高的浸取液。

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Chromium leaching from scrap leather*

WANG Tian-gui1，WANG Xiao-meng1，LI Qiang2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China；2.School of Chemistry and Environmental Engineering,Shanxi Datong University,Datong 037009,China）

To address potential environmental contamination of dumped scrap leather stuffs and make those be useful resources,orthogonal experimental methodology was adopted to design batch experiments to investigate the effect of temperature,time,concentration and different acids（oxalic acid,formic acid,acetic acid and sulfuric acid）,on chromium removal yield of the leather.Chromium leaching efficacy from leathers with low and high dosage chromium by oxalic acid,sodium oxalate and ammonium oxalate of different concentrations were also compared.Moreover,cross-flow and concurrent flow multistage leaching were evaluated.Experimental results show that oxalic acid leaches much more chromium than the other three acids but has the same efficacy as sodium oxalate and ammonium oxalate.Leather dissolution rises with the concentration of oxalic acid increasing.However, the tendency seems opposite for ammonium oxalate.Leathers showed substantial resistance difference to leaching. Although chromium leaching yield may reach up to 97%by multistage leaching,increasing temperature,lengthening contact time or concentration rising,it will result more leather dissolution.It is difficult to extract all chromium from leather and keep the matrix intact at the same time.

leather；chromium；leaching；oxalate

X5

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161104

2016-09-02

河南省教育廳基金項(xiàng)目（15B610002）；鄭州市科技局自然科學(xué)項(xiàng)目（20150504）

王天貴（1962-），男，博士，教授，從事清潔生產(chǎn)、污染治理研究。