亓淑艷，劉東岳，鐘兆新，趙云鵬，劉本章，王啟明

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

球狀納米ZnO在模擬太陽(yáng)光下的光催化性能研究*

亓淑艷，劉東岳，鐘兆新，趙云鵬，劉本章，王啟明

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

本文選用聚乙二醇為表面活性劑利用水熱法合成了球狀納米ZnO。通過(guò)XRD與SEM對(duì)樣品的物相和形貌進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明：制備出的ZnO材料為六方晶系的單質(zhì)，形貌呈現(xiàn)為球形。在模擬太陽(yáng)光下，利用ZnO對(duì)模擬廢水（亞甲基藍(lán)）進(jìn)行了光催化性能研究，研究結(jié)果表明其降解效率最高可達(dá)99.2%，說(shuō)明納米ZnO具有很高的催化活性。

納米氧化鋅；模擬太陽(yáng)光；光催化氧化；亞甲基藍(lán)

目前，治理水污染的方法有很多種，其中物理方法有：采用活性炭、離子纖維等吸附廢水中的污染物[1]；采用FeCl3、明礬或FeSO4等絮凝劑進(jìn)行凝聚[2]；萃取或過(guò)濾難溶或微溶于水的污染物[3,4]。化學(xué)方法：利用微生物的代謝處理降解水中的污染物[5]；利用O3等強(qiáng)氧化劑對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化[6,7]等。但這些途徑存在著諸多弊端，如處理不徹底、會(huì)帶來(lái)二次污染、去污不徹底、處理費(fèi)用高和使用范圍受限制等。因此，尋求一種處理效率高、費(fèi)用低、沒有二次污染或不易產(chǎn)生二次污染且使用范圍廣的水污染處理方法對(duì)人類以后的發(fā)展具有重要的意義。

為了替代傳統(tǒng)的污水處理方法，光催化氧化法隨著時(shí)代誕生了。Fujishima和Hondas他們?cè)?972年在國(guó)際著名雜志上Nature發(fā)表的TiO2單晶電極光分解水的論文為標(biāo)志的，開創(chuàng)了催化氧化發(fā)的先河。該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低，降解效率大大的高于傳統(tǒng)就處理污水的方法，而且在常溫常壓下能使大多數(shù)有毒有害有機(jī)物徹底氧化分解成H2O、CO2和一些無(wú)機(jī)物。所以光催化氧化法具有比以往治理污水方法更好的前景。

納米ZnO[8-10]與其它半導(dǎo)體材料相比具有諸多優(yōu)點(diǎn)。由于其制備方法簡(jiǎn)單，制備出的樣品純度高、無(wú)毒、高效等特點(diǎn)被公認(rèn)為是比TiO2更具應(yīng)用前景的高活性光催化劑。近年來(lái)關(guān)于它的制備工藝和其性能研究已經(jīng)成為各個(gè)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，并在其應(yīng)用方面已經(jīng)得以廣泛應(yīng)用。本文采用水熱法制備出了納米ZnO樣品，對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和光催化活性進(jìn)行了研究而且對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料Zn（NO3）2·6H2O，無(wú)水NaAc，無(wú)水乙醇，聚乙二醇均為分析純。準(zhǔn)確計(jì)算和稱量所需各藥品。根據(jù)比例配制溶液，混合均勻，在恒溫條件下用磁力攪拌器攪拌30min。放入反應(yīng)釜中在200℃恒溫箱中加熱6h。將反應(yīng)釜從恒溫箱中取出，靜置使溶液溫度冷卻到室溫。用離心機(jī)洗滌樣品。所以需要用去離子水洗2～3次，用酒精洗1～2次。將試管放入恒溫烘箱中，溫度設(shè)置為60℃，高溫烘干4h，得到白色粉體。

1.2表征手段

X射線衍射分析，儀器型號(hào)：飛利浦X'Pert型X射線衍射儀，CuKα靶，波長(zhǎng)0.154.598，掃描范圍1080°。電子顯微鏡英國(guó)Camscan公司生產(chǎn)的，型號(hào)：MX2600FE型電子顯微鏡。吸光度分析模擬污染物濃度的變化利用上海上海生產(chǎn)的，型號(hào)為722型分光光度計(jì)。

1.3催化

配制不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液，實(shí)驗(yàn)時(shí)取100mL亞甲基藍(lán)溶液加上0.2g樣品，置于磁力攪拌器上，在模擬太陽(yáng)光照射的條件下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行處理，每半個(gè)小時(shí)提取一次溶液分析其濃度的變化。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD表征

圖1為樣品ZnO的XRD圖譜。

圖1　樣品ZnO XRD圖譜Fig.1XRD patterns of ZnO sample

圖1表明，衍射角2θ=31.880、34.410、36.260、47.520、56.700、62.800、66.800、67.900、69.00處，分別對(duì)應(yīng)六方晶相ZnO的（100），（002），（101），（102），（110），（l03），（200），（201），（112）晶面，說(shuō)明制備的材料為六方晶相的ZnO。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF 79-207相一致。從圖1中還可以看出，其衍射峰很尖銳，說(shuō)明通過(guò)沉淀法制得的ZnO純度較高，結(jié)晶度良好。

2.2SEM表征

圖2為氧化鋅的SEM圖。

圖2樣品ZnO SEMFig.2SEM pattern of ZnO sample

圖2（a）是放大20000倍時(shí)ZnO呈球狀，粒徑為3.5μm左右。圖2（b）為局部放大圖。放大倍數(shù)為40000倍。從圖中可以看出，表面是不規(guī)則顆粒，顆粒大小約為150nm。劉田田[11]等在分散劑、溶解劑、沉淀劑與本文不同的情況下，利用水熱法制備出了與本文制備的ZnO相似的形貌，并且顆粒大小也相差不多。劉田田等在紫外光下，用偏二甲肼模擬有機(jī)廢水，其講解效率最高為40.8%。雖然形貌和粒徑相差不多，但是本文制備的ZnO的降解效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于40.8%。

2.3光催化性能

圖3為0.2g樣品降解不同濃度的亞甲基藍(lán)脫色率變化的曲線圖。

圖3　ZnO降解亞甲基藍(lán)溶液的脫色率變化曲線圖Fig.3Decoloring rate change curve of the methylene blue solution by Zinc oxide degradation

從圖3中可以看出，在避光，加入催化劑氧化鋅的條件下（見曲線5），基本無(wú)催化和吸附效果；在模擬太陽(yáng)光的照射下，無(wú)催化劑的條件下（見曲線4），發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)有輕微的降解，降解率為15.4%。加入ZnO催化劑后，亞甲基藍(lán)的催化效率有明顯的提高（見曲線1，2，3）。

另外，1、2、3分別為氧化鋅降解濃度為20、30、40mg·L-1的亞甲基藍(lán)降解曲線，其降解效果分別為99.2%，97.7%，93.3%，樣品降解能力隨著亞甲基藍(lán)濃度的升高而有所降低，但仍具有很高的催化活性。

產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能有兩個(gè)：（1）當(dāng)催化劑收到輻射后吸收能量，價(jià)帶中的電子即發(fā)到導(dǎo)帶，價(jià)帶會(huì)形成空穴：光生電子（e-）與O2分子結(jié)合生成超氧化物陰離子（O2-），并且通過(guò)空穴氧化過(guò)程，羥基離子和水被氧化成羥自由基，由于陰離子自由基和羥基自由基具有超強(qiáng)的氧化能力，能將多數(shù)有機(jī)物最終氧化成CO2和H2O，甚至能將一些無(wú)機(jī)物完全氧化分解[13]。（2）ZnO光催化劑具有多個(gè)的活性位點(diǎn)，其中具有代表性的是氧缺陷[14]，氧缺陷包括氧空隙和氧缺陷兩種，氧空穴和氧缺陷他們具有兩個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，分別處于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間[15]，能分別捕獲光生電子和空穴[16]，降低了光生載流子的符合效率，由于阻止了電子和空穴的復(fù)合從而提高了光催化效率。圖4為樣品回收率圖及五次回收脫色率曲線圖。

圖4　回收的氧化鋅降解亞甲基藍(lán)溶液脫色率曲線圖及回收率圖Fig.4Decoloring rate curves of methylene blue solution by recycled zinc oxide and the rate of recycling

從左圖中可知一到五次回收率為95%，87.5%，80%，73.5%，67%。從右圖中可知氧化鋅的降解率都為90%以上，這表明氧化鋅的降解效率沒有因回收的次數(shù)增多而下降。

3　結(jié)論

本文采用水熱法制備出了直徑約為3μm球狀ZnO樣品，該樣品可對(duì)可見光有強(qiáng)吸收作用。并對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率很高，最高可達(dá)99.2%。并且經(jīng)多次回收后仍有很高的催化活性，其降解亞甲基藍(lán)的效率都為90%以上。在應(yīng)用的角度來(lái)看，氧化鋅納米球在講解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了很高的催化性能，所以作為一種有前途的光降解材料它是很有發(fā)展前景的。

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Globular nanometer ZnO under simulated sunlight photocatalytic performance study*

QI Shu-yan，LIU Dong-yue，ZHONG Zhao-xin，ZHAO Yun-peng，LIU Ben-zhang，WANG Qi-ming
（College of Materials Science&Engineering,Harbin Polytechnic University,Harbin 150080,China）

In this paper,the synthesis of spherical nano ZnO as surfactant was made using polyethylene glycol by hydrothermal method.Samples were investigated by X-ray diffraction（XRD）.The morphology of the samples were analyzed by scanning electron microscopy（SEM）.The result shows that:as prepared ZnO is hexagonal wurtzite.The morphology is spherical.Under the simulated sunlight,wastewater（methylene blue）with ZnO was studied in test of photocatalytic performance,Results indicates that the degradation rate is up to 99.2%,the nano-ZnO performance high catalytic activity.

ZnO；simulated solar irradiation；photocatalysis；methylene blue

TQ132.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161101

2016-08-30

國(guó)家自然基金青年基金項(xiàng)目（51404083）；黑龍江省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（201410214024）

亓淑艷（1976-），女，博士，副教授，研究方向：環(huán)境功能材料。

劉東岳（1992-），男，本科生。