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        表面涂層破損對7B04鋁合金點(diǎn)蝕的影響及仿真研究

        2016-12-08 05:32:15王晨光陳躍良卞貴學(xué)
        航空材料學(xué)報(bào) 2016年6期
        關(guān)鍵詞:電偶鈦合金陰陽

        王晨光,陳躍良,張 勇,卞貴學(xué)

        (海軍航空工程學(xué)院 青島校區(qū),山東 青島 266041)

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        表面涂層破損對7B04鋁合金點(diǎn)蝕的影響及仿真研究

        王晨光,陳躍良,張 勇,卞貴學(xué)

        (海軍航空工程學(xué)院 青島校區(qū),山東 青島 266041)

        模擬7B04鋁合金表面涂層破損,采用電化學(xué)試驗(yàn)研究7B04鋁合金在不同環(huán)境條件下的自腐蝕與點(diǎn)蝕行為,基于電偶腐蝕數(shù)學(xué)模型,通過有限元法分析7B04鋁合金與TA15鈦合金接觸后發(fā)生點(diǎn)蝕的條件。結(jié)果表明:7B04鋁合金點(diǎn)蝕電位受Cl-濃度和pH值的影響,在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)>10%的中性溶液及NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的酸性溶液中,自腐蝕狀態(tài)下7B04鋁合金即可發(fā)生點(diǎn)蝕;7B04鋁合金與TA15鈦合金接觸后,電位升高,增加了發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性,在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的中性溶液中,當(dāng)陰陽極面積比≥40時(shí),7B04鋁合金發(fā)生點(diǎn)蝕的萌生并進(jìn)一步擴(kuò)展;7B04鋁合金電位隨陰陽極距離的增大而下降,但幅度有限,在10 m的距離內(nèi)下降不超過2 mV。

        7B04鋁合金;點(diǎn)蝕;涂層破損;數(shù)值計(jì)算;電偶腐蝕

        廣泛應(yīng)用于飛機(jī)主承力結(jié)構(gòu)的7B04鋁合金是一種比較典型的Al-Zn-Mg-Cu系高強(qiáng)鋁合金[1],作為鈍性金屬,其表面覆蓋有一層鈍化膜,經(jīng)陽極氧化厚度可達(dá)100 μm以上[2],有著較好的耐腐蝕性能;但研究證明[3],某些陰離子(特別是Cl-)會(huì)破壞鋁合金表面的鈍化膜,導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生。

        飛機(jī)結(jié)構(gòu)表面涂層隔絕了鋁合金與腐蝕介質(zhì)的接觸,起到了防護(hù)作用,避免了鋁合金點(diǎn)蝕的發(fā)生。但在飛機(jī)裝配及服役過程中,其表面涂層難免會(huì)因機(jī)械外力等作用(劃傷、剮蹭)發(fā)生破損,飛機(jī)結(jié)構(gòu)鋁合金的腐蝕失效最先從防護(hù)涂層破損處產(chǎn)生點(diǎn)蝕開始[4],且常被腐蝕產(chǎn)物覆蓋不易發(fā)現(xiàn),形成的蝕坑往往成為疲勞裂紋源[5],嚴(yán)重影響飛機(jī)結(jié)構(gòu)的壽命,給飛行安全帶來隱患。

        點(diǎn)蝕的萌生與擴(kuò)展同鋁合金的電位密切相關(guān),當(dāng)電位超過點(diǎn)蝕電位后,點(diǎn)蝕就進(jìn)入了穩(wěn)定擴(kuò)展階段[6]。涂層破損后,裸露的鋁合金一方面發(fā)生自腐蝕,另一方面還可能與其他高電位材料接觸產(chǎn)生電偶腐蝕,加速鋁合金點(diǎn)蝕的萌生與擴(kuò)展。復(fù)合材料及鈦合金等高電位材料在現(xiàn)代飛機(jī)中的比例越來越高[7-8],鋁合金與之接觸發(fā)生腐蝕的概率也大大增加。

        美國海軍航空兵開發(fā)了點(diǎn)蝕、剝蝕和應(yīng)力腐蝕開裂三種腐蝕形式的仿真模型,并納入到加速腐蝕專家模擬器(Accelerated Corrosion Expert Simulator, ACES)[9]中,可以分析并預(yù)測飛機(jī)涂層老化、劃傷、磨損后對金屬基體腐蝕的影響[10-11];歐洲10個(gè)研究機(jī)構(gòu)通過“基于仿真的腐蝕管理”(Simulation Based Corrosion Management, SICOM)計(jì)劃開發(fā)了飛機(jī)環(huán)境下鋁合金腐蝕的決策支援工具(Decision Support Tool, DST),能夠評估大尺寸結(jié)構(gòu)和結(jié)合處涂層損傷的影響,并優(yōu)化鋁合金表面防護(hù)措施[12]。國內(nèi)多集中于飛機(jī)表面涂層老化失效的實(shí)驗(yàn)研究,考察自然暴曬、鹽霧、濕熱、紫外線等因素對涂層老化的影響[13-15],或采用電化學(xué)阻抗法來研究涂層老化過程及失效特征[15-17],黃領(lǐng)才等研究飛機(jī)涂層破損對鋁合金腐蝕的影響發(fā)現(xiàn),飛機(jī)鋁合金的腐蝕從表面涂層的老化失效開始,然后表面氧化膜和基體出現(xiàn)點(diǎn)蝕,直至發(fā)生晶間腐蝕到剝蝕破壞[18]。目前國內(nèi)鮮見涂層失效對鋁合金腐蝕的數(shù)值仿真研究報(bào)道。

        本工作以飛機(jī)承力結(jié)構(gòu)使用的7B04鋁合金作為研究對象,模擬7B04鋁合金表面涂層破損,采用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究裸露的7B04鋁合金在不同環(huán)境條件下的自腐蝕行為及點(diǎn)蝕特性,基于電偶腐蝕數(shù)學(xué)模型,通過有限元法分析表面涂層破損后7B04鋁合金與TA15鈦合金接觸后發(fā)生點(diǎn)蝕的條件。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 實(shí)驗(yàn)材料

        7B04鋁合金板材由東北輕合金有限責(zé)任公司生產(chǎn),其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:Zn 5.0~6.5,Mg 1.8~2.8,Cu 1.4~2.0,F(xiàn)e 0.05~0.25,Si 0.10,Mn 0.2~0.6,Cr 0.10~0.25,Ni 0.10,Ti 0.05,Al余量;TA15鈦合金板材由寶雞有色金屬加工廠生產(chǎn),其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:Al 5.5~7.5,Zr 1.5~2.5,Mo 0.5~2.0,V 0.8~2.5,Ti余量。

        1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

        將7B04鋁合金板和TA15鈦合金板分別切割加工成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的電極,用直徑3 cm的PVC管固定,預(yù)留1 cm2的測試面以模擬裸露鋁合金,其余面均用環(huán)氧樹脂封裝來模擬完好涂層。測試面采用水磨砂紙逐級打磨至3 000#,經(jīng)金剛石研磨膏拋光,丙酮和無水乙醇除油、除水后,放入干燥器備用。采用動(dòng)電位掃描法測量極化曲線,掃描速率為0.1667 mV/s。

        電化學(xué)測量設(shè)備為PARSTAT 4000電化學(xué)綜合測試儀,電解池均為三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(Saturated Calomel Electrode, SCE),輔助電極為鉑片電極。

        1.3 實(shí)驗(yàn)條件

        Cl-的存在是誘發(fā)鋁合金點(diǎn)蝕的主要原因[19],酸雨及飛機(jī)維護(hù)后沒有及時(shí)清理干凈的堿性物質(zhì)等也會(huì)對7B04鋁合金的點(diǎn)蝕產(chǎn)生影響[20-21]。因此實(shí)驗(yàn)主要研究Cl-的濃度與pH值對7B04鋁合金點(diǎn)蝕的影響。

        實(shí)驗(yàn)用溶液由分析純NaCl及去離子水配制而成,通過滴加H2SO4調(diào)節(jié)pH值來模擬大氣中SO2形成的酸雨,添加NaOH固體顆粒使溶液呈堿性,測量均在室溫下進(jìn)行。

        2 自腐蝕對7B04鋁合金點(diǎn)蝕行為的影響

        2.1 自腐蝕電位及點(diǎn)蝕電位的測量

        采用開路電位法測量7B04鋁合金的自腐蝕電位,待其穩(wěn)定后,采用順向掃描的動(dòng)電位法測量極化曲線,獲得點(diǎn)蝕電位。圖1為NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的中性溶液中7B04鋁合金電流密度隨電位的變化情況,延長圖中兩條不同斜率的直線,其交點(diǎn)即為7B04鋁合金的點(diǎn)蝕電位-700 mV。當(dāng)7B04鋁合金的電位達(dá)到-700 mV以后,電流急劇上升,進(jìn)入點(diǎn)蝕的穩(wěn)定擴(kuò)展階段,最終導(dǎo)致金屬表面出現(xiàn)腐蝕坑。

        圖1 7B04鋁合金電流密度隨電位的變化Fig.1 Variation of current density with potential in 7B04 aluminum alloy

        2.2 Cl-濃度的影響

        在中性溶液中,7B04鋁合金的自腐蝕電位與點(diǎn)蝕電位皆受NaCl濃度的影響,均隨NaCl濃度的增大而下降,如圖2所示。在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%的范圍內(nèi),點(diǎn)蝕電位下降速率較快,隨后變緩,說明鋁合金表面鈍化膜的Cl-吸附量是一定的,并不會(huì)隨溶液中Cl-濃度的持續(xù)上升而一直增加,當(dāng)鈍化膜的Cl-吸附量達(dá)到平衡后,鋁合金的點(diǎn)蝕電位基本不變[19]。

        7B04鋁合金的自腐蝕電位與點(diǎn)蝕電位的差值隨NaCl濃度的增加而降低,當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥10%時(shí),二者僅相差十幾毫伏,在自腐蝕電位的波動(dòng)范圍內(nèi),說明7B04鋁合金在自腐蝕狀態(tài)下就可能發(fā)生點(diǎn)蝕。

        圖2 7B04鋁合金的自腐蝕電位與點(diǎn)蝕電位隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.2 Variation of corrosion potential and pitting potential with NaCl mass fraction in 7B04 aluminum alloy

        2.3 pH值的影響

        在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中,測量7B04鋁合金在不同pH值下的極化曲線,發(fā)現(xiàn)在中性和酸性溶液中有著相似的極化曲線,其形狀和數(shù)值不同于在堿性溶液中的極化曲線,如圖3所示。

        圖3 不同pH值NaCl溶液中7B04鋁合金的極化曲線Fig.3 Polarization curves of 7B04 aluminum alloy in NaCl solution with different pH value

        圖4為7B04鋁合金的自腐蝕電位與點(diǎn)蝕電位隨溶液pH值的變化趨勢。在中性和酸性溶液中,7B04鋁合金的點(diǎn)蝕電位均為-700 mV,酸性條件下,自腐蝕電位在-710~-724 mV范圍內(nèi)波動(dòng),接近點(diǎn)蝕電位值,因而在自腐蝕狀態(tài)下易發(fā)生點(diǎn)蝕。在堿性溶液中,7B04鋁合金的自腐蝕電位隨pH值增大而降低,點(diǎn)蝕電位隨pH值增大而升高,變化趨勢相反,因此在自腐蝕狀態(tài)下一般不能發(fā)生點(diǎn)蝕。

        圖4 7B04鋁合金自腐蝕電位與點(diǎn)蝕電位隨pH值的變化Fig.4 Variation of corrosion potential and pitting potential with pH value in 7B04 aluminum alloy

        3 電偶腐蝕對7B04鋁合金點(diǎn)蝕的影響仿真研究

        3.1 數(shù)學(xué)模型

        實(shí)驗(yàn)用溶液中離子i的移動(dòng)有三種方式:擴(kuò)散、電遷移和對流,其傳輸量Ni滿足Nernst-Planck方程:

        Ni=-Di▽ci-ziFuici▽φ+ciU

        (1)

        式中:Di為擴(kuò)散系數(shù);ci為離子濃度;zi為電荷數(shù);F為法拉第常數(shù);ui為遷移率;φ為電勢;U為溶液流動(dòng)速率。

        實(shí)驗(yàn)溶液是均勻的,故可假定溶液不存在濃度梯度,即▽ci=0;溶液是靜止的,即U=0;實(shí)驗(yàn)樣品反應(yīng)量有限,溶液中離子變化可忽略不計(jì),故可假設(shè)離子i的濃度保持恒定,即?ci/?t=0。

        最終式(1)可整理為:

        ▽2φ=0

        (2)

        式(2)為典型的Laplace方程,其描述了腐蝕電場中的電勢分布規(guī)律。采用有限元法求解式(2),求解域?yàn)閷?shí)驗(yàn)樣品周邊的溶液。

        3.2 邊界條件

        假定7B04鋁合金與TA15鈦合金存在電連接,且表面涂層均發(fā)生破損,裸露的金屬基體遇到腐蝕介質(zhì)后發(fā)生電偶腐蝕。腐蝕介質(zhì)為NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的中性溶液,電導(dǎo)率為5.6 s/m。7B04鋁合金電位較低,發(fā)生陽極極化,其表面主要發(fā)生Al的氧化反應(yīng);TA15鈦合金電位較高,發(fā)生陰極極化,其表面主要發(fā)生O2的還原反應(yīng)。將從7B04鋁合金和TA15鈦合金的極化曲線(見圖5)中獲得的電位與電流密度關(guān)系用分段線性插值函數(shù)表示,并以此作為仿真模型的邊界條件。

        圖5 7B04和TA15的極化曲線Fig.5 Polarization curves of 7B04 and TA15

        3.3 數(shù)值計(jì)算結(jié)果與分析

        圖6為7B04鋁合金和TA15鈦合金表面涂層破損后的電偶腐蝕幾何模型圖,7B04鋁合金裸露面積為xmm×10 mm,TA15鈦合金裸露面積為10 mm×10 mm,二者間距為dmm。

        圖6 7B04鋁合金和TA15鈦合金表面涂層破損后的電偶腐蝕模型Fig.6 Galvanic corrosion model of 7B04 aluminum alloy and TA15 titanium alloy after surface coating damage

        當(dāng)陰陽極面積比為1 ∶1(x=10 mm),間距d為2 mm時(shí),7B04鋁合金與TA15鈦合金表面的電位分布如圖7所示。陽極極化后,7B04鋁合金電位為-734 mV左右,最低電位出現(xiàn)在裸露部分中心區(qū)域,為-734.19 mV,電位均低于7B04鋁合金的點(diǎn)蝕電位,故尚不能發(fā)生點(diǎn)蝕。

        改變x值的大小,計(jì)算7B04鋁合金電位隨陰陽極面積比的變化,如圖8所示。隨著陰陽極面積比的不斷增大,7B04鋁合金的電位也隨之升高。當(dāng)陰陽極面積比為40~50時(shí),7B04鋁合金電位為-700 mV左右,達(dá)到了點(diǎn)蝕電位,對應(yīng)的x值為0.2 mm左右。x值越小,7B04鋁合金電位越高,越容易形成點(diǎn)蝕。因此飛機(jī)結(jié)構(gòu)表面涂層破損面積越小,越有利于點(diǎn)蝕的形成與擴(kuò)展,造成的危害也越大。

        圖7 7B04鋁合金和TA15鈦合金表面電位分布Fig.7 Surface electric potential distribution at surface of 7B04 aluminum alloy and TA15titanium alloy

        圖8 7B04鋁合金電位隨陰陽極面積比的變化Fig.8 Change of potential in 7B04 aluminum alloy with area ratio of cathode and anode

        保持陰陽極面積比為50不變,改變陰陽極間距d的大小,計(jì)算7B04鋁合金電位隨陰陽極間距的變化,如圖9所示。隨著陰陽極間距離的增加,7B04表面電位呈下降趨勢,但在10 m的范圍內(nèi)下降幅度沒超過2 mV,說明在腐蝕介質(zhì)連貫且導(dǎo)電性良好的情況下,雖然相距較遠(yuǎn),陰陽極之間仍能發(fā)生電偶腐蝕。故因飛機(jī)表面涂層破損而裸露的金屬基體,即使單獨(dú)存在也應(yīng)及時(shí)修復(fù),否則可能與遠(yuǎn)處的材料發(fā)生電偶作用而加速腐蝕。

        圖9 7B04鋁合金電位隨陰陽極距離的變化Fig.9 Change of potential in 7B04 aluminum alloy with distance of cathode and anode

        3 結(jié) 論

        (1)表面涂層破損后,7B04鋁合金發(fā)生自腐蝕或與其他高電位材料連接發(fā)生電偶腐蝕,點(diǎn)蝕電位受Cl-濃度和pH值的影響。在中性溶液中,7B04鋁合金點(diǎn)蝕電位與自腐蝕電位均隨Cl-濃度的升高而降低,Cl-濃度越低,二者差值越大,在自腐蝕狀態(tài)下越不容易發(fā)生點(diǎn)蝕;當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥10%時(shí),二者僅相差十幾毫伏,此時(shí)在自腐蝕狀態(tài)下就可能發(fā)生點(diǎn)蝕。

        (2)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中,于酸性和中性條件下,7B04鋁合金點(diǎn)蝕電位穩(wěn)定在-700 mV不變,當(dāng)pH值<7時(shí),其自腐蝕電位在-710~-724 mV范圍內(nèi)波動(dòng),接近點(diǎn)蝕電位而易發(fā)生點(diǎn)蝕;當(dāng)pH值>7時(shí),7B04鋁合金點(diǎn)蝕電位隨pH增大而升高,自腐蝕電位隨pH增大而降低,故自腐蝕狀態(tài)下一般不發(fā)生點(diǎn)蝕。

        (3)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl中性溶液中,7B04鋁合金作陽極與TA15鈦合金發(fā)生電偶腐蝕,電位隨陰陽極面積比的增大而升高,涂層破損面積越小越容易發(fā)生點(diǎn)蝕,當(dāng)陰陽極面積比為40~50時(shí),7B04鋁合金達(dá)到點(diǎn)蝕電位;7B04鋁合金電位隨陰陽極距離的增大而緩慢下降,在10 m的距離內(nèi)下降不超過2 mV,故飛機(jī)表面涂層破損應(yīng)及時(shí)修復(fù),否則可能與遠(yuǎn)處高電位材料發(fā)生電偶作用而產(chǎn)生點(diǎn)蝕。

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        (責(zé)任編輯:徐永祥)

        Influence and Simulation Study of Surface Coating Damage on Pitting Corrosion of 7B04 Aluminum Alloy

        WANG Chenguang,CHEN Yueliang,ZHANG Yong,BIAN Guixue

        (Qingdao Branch, Naval Aeronautical Engineering Institute, Qingdao 266041, Shandong, China)

        Self-corrosion and pitting corrosion of 7B04 aluminum alloy at different environment conditions were studied by electrochemical test with simulating surface coating damage on 7B04 aluminum alloy. The forming conditions of pitting corrosion after contacting 7B04 aluminum alloy with TA15 titanium alloy were analyzed by finite element method which was based on the mathematical model of galvanic corrosion. The results indicate that the pitting potential of 7B04 aluminum alloy is influenced by Cl-concentration and pH value. Pitting corrosion of 7B04 aluminum alloy in self-corrosion condition can occur in neutral solution(mass fraction of NaCl>5%) or in acidic solution(mass fraction of NaCl =3.5%). The potential rises when 7B04 aluminum alloy contacts with TA15 titanium alloy which results in the occurrence probability of pitting corrosion. The occurrence probability of pitting corrosion is increased. The pitting corrosion of 7B04 aluminum alloy initiates and propagates when the area ratio of cathode and anode is greater than 40 in neutral solution(mass fraction of NaCl =3.5%). The potential of 7B04 aluminum alloy decreases slowly with the increase of the distance between cathode and anode, and the decline of the potential is not over 2 mV at distance within 10 m.

        7B04 aluminum alloy; pitting corrosion; coating damage; numerical calculation; galvanic corrosion

        2016-04-27;

        2016-05-23

        國家自然科學(xué)基金 (51075394;51375490)

        王晨光(1983—),男,博士生,工程師,主要從事飛機(jī)結(jié)構(gòu)的腐蝕與防護(hù)研究,(E-mail)qjcgqj@163.com。

        10.11868/j.issn.1005-5053.2016.6.008

        TG172.2;V252

        A

        1005-5053(2016)06-0048-06

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