張海姣，戴思芮，李娟，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京　100083）

有機硅烷改性聚羧酸減水劑的研究進展

張海姣，戴思芮，李娟，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京100083）

本文介紹了有機硅烷的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)，重點介紹了硅烷改性聚羧酸減水劑的作用機理，總結(jié)了近幾年國內(nèi)硅烷改性聚羧酸減水劑的研究進展，說明硅烷改性聚羧酸減水劑對聚羧酸減水劑的發(fā)展具有重要意義。

有機硅烷；改性；聚羧酸減水劑；作用機理

0　引言

混凝土作為當代最重要的一種建筑材料，為社會的發(fā)展提供了安全、舒適的居住條件和穩(wěn)定的基礎(chǔ)設(shè)施。但是傳統(tǒng)水泥基材料韌性差、易侵蝕等問題成為高性能混凝土的一大難題[1]。有機硅烷作為無機－有機、有機－有機材料的粘接劑，有研究者將硅烷引入到水泥基材料中對材料表面起到保護作用，又有研究學(xué)者把硅烷作為疏水劑應(yīng)用到回收骨料混凝土中，來提高混凝土的耐久性[2]。典型的新一代聚羧酸系高效減水劑分子呈梳形結(jié)構(gòu)，通常由主鏈和側(cè)鏈兩個基本部分組成，分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強[3,4]?；诰埕人嵯禍p水劑分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，在聚羧酸系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)中引入有機硅烷基團，利用有機硅烷的化學(xué)性質(zhì)，為聚羧酸減水劑提供一種與水泥顆粒進行化學(xué)鍵合等強相互作用的能力，進而提高其性能。因此，有機硅烷改性聚羧酸減水劑的研究對聚羧酸系減水劑的功能化、結(jié)構(gòu)化具有重要意義。

1　有機硅烷的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)

1.1有機硅烷的分子結(jié)構(gòu)

硅位于周期表的ⅣA族中，是四價元素，價電子構(gòu)型為3s23p2，可通過多種雜化形式與其它原子結(jié)合。由于5個可供成鍵的3d 軌道可用來形成 dπ-pπ 配鍵，賦予其部分獨特的雙鍵性質(zhì)。有機硅烷是指含有硅碳鍵的化合物，并且至少有一個有機基團通過硅碳鍵結(jié)合到硅原子上。由于硅的正電性比碳更強，C-Si 鍵非常穩(wěn)定，是非極性鍵，能產(chǎn)生低表面能和疏水作用。因此，其鍵長、鍵角、鍵能都與大部分化合物不同，尤其是包含了帶電元素，如 O、F、Cl 等。有機硅烷是包含了有機活性官能團和無機單分子結(jié)構(gòu)的混合化合物[5-7]。硅烷偶聯(lián)劑則是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機硅烷化合物，可以通過自由基共聚引入聚羧酸分子主鏈，典型的硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式是：Y-R-Si-(OR)3

Y——與聚合物起反應(yīng)而提高硅烷與聚合物的反應(yīng)性和相容性的有機基團，如乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基等；

R——是具有飽和或不飽和鍵的碳鏈，通過它把 Y 與 Si原子連接起來；

OR——可進行水解反應(yīng)并生成硅羥基（Si-OH）的基團，如烷氧基、乙酰氧基、鹵素等。

因此，硅烷偶聯(lián)劑既能與無機物中的羥基又能與有機聚合物中的長分子鏈相互作用，使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來，從而改善聚羧酸減水劑的性能。

1.2有機硅烷的化學(xué)性質(zhì)

（1）水解反應(yīng)

通常認為，硅烷偶聯(lián)劑化合物進行水解，其反應(yīng)是逐步進行的平衡反應(yīng)。

由此可見，有機硅烷的水解會產(chǎn)生大量的硅羥基（Si-OH）結(jié)構(gòu)，這也是有機硅烷能夠作為偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑的主要原因。

（2）縮合（縮聚）反應(yīng)硅烷偶聯(lián)劑中的硅官能團水解后，得到具硅醇基團的化合物（Si-OH），它們之間易發(fā)生縮合反應(yīng)，硅羥基還易與具不同硅官能團化合物之間進行縮合反應(yīng)。這兩種類型的縮合反應(yīng)都形成 Si-O-Si 類型化合物，在適合的條件下，還可以縮聚成低分子聚硅氧烷化合物或高分子的聚硅氧烷化合物?？s合反應(yīng)既可在不同硅烷偶聯(lián)劑之間進行，也可以在低聚合物分子內(nèi)或分子間進行，硅烷偶聯(lián)劑還可以與無機基材料表面的羥基、有機物或聚合物中羥基、酯基等可反應(yīng)的基團中進行。也因如此特性使硅烷偶聯(lián)劑在無機－有機復(fù)合材料改性中得到廣泛應(yīng)用。

2　有機硅烷改性聚羧酸減水劑作用機理

2.1聚羧酸減水劑的作用機理

聚羧酸減水劑通常是由主鏈和側(cè)鏈兩個基本部分組成的梳形結(jié)構(gòu)分子。對于其作用機理，目前國內(nèi)外尚未得出完全統(tǒng)一的概論。普遍的認同理論觀點有：空間位阻效應(yīng)、靜電斥力理論、溶劑化水膜作用以及絡(luò)合作用。目前聚羧酸減水劑的機理較為大家所接受的是空間位阻效應(yīng)，主鏈上的極性基團（主要為羧基與磺酸基團）吸附在極性很強的水泥顆粒表面，使水泥顆粒帶有相同的負電荷，產(chǎn)生的靜電斥力使水泥顆粒分散；側(cè)鏈通常是聚氧化乙烯醚等親水性聚醚長鏈，延伸進入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，從而具有較大的空間位阻斥力作用，使得水泥顆粒之間得到分散，起到分散與釋放水泥絮凝結(jié)構(gòu)中自由水的作用[8,9]。

2.2硅烷改性聚羧酸減水劑的反應(yīng)模型

根據(jù) B.Arkles 提出的四步反應(yīng)模型[10]，認為硅烷改性聚羧酸減水劑對水泥基材料的反應(yīng)如下：（1）硅烷改性聚羧酸減水劑中與硅相連的3個 OR 基團水解生成 Si-OH；（2）生成的 Si-OH 分子之間進行脫水縮合生成含 Si-OH 的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的 Si-OH 與水泥基材料表面的 OH 形成氫鍵；（4）通過加熱固化作用脫水反應(yīng)，與水泥基材料表面形成共價鍵連接。一般認為，在水泥基材料界面上硅烷改性聚羧酸減水劑中的硅只有一個 Si-OH 與基材表面鍵合，而剩余的兩個 Si-OH 與硅烷改性聚羧酸減水劑中的 Si-OH 縮合或者處于介質(zhì)游離狀態(tài)。上述四步反應(yīng)可示意如圖1所示[9]。

圖1　四步反應(yīng)模型示意圖

3　有機硅烷改性聚羧酸減水劑的研究進展

聚羧酸減水劑除低摻量、高減水率等優(yōu)異性能外，還有一個更加顯著的優(yōu)點，就是分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性高。硅烷分子間的作用力比碳氫化合物要弱得多，因而比同分子量的碳氫化合物黏度低、表面張力弱、表面能小，能形成超疏水表面膜。因此，利用含雙鍵的硅烷單體與聚氧乙烯醚類大單體及丙烯酸類單體進行自由基共聚，從而在聚合物主鏈上引入硅鏈段，制得硅烷改性聚羧酸減水劑，能改善傳統(tǒng)聚羧酸減水劑吸附不穩(wěn)定性，具有更加優(yōu)異的性能。

王棟民等[11]研究表明，硅烷引入聚羧酸減水劑分子中，能緩解減水劑分子對硫酸鹽的敏感性，從而提高減水劑分子抗硫酸鹽吸附能力?？紫槊鱗12]也用有機硅烷對傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑進行了改性，結(jié)果表明有機硅烷的引入能明顯提高聚合物在水泥顆粒表面的吸附量，從而對水泥漿體產(chǎn)生更好的分散效果。因此，將此結(jié)構(gòu)引入聚羧酸減水劑分子中，具有廣闊的發(fā)展前景。顧越等[13]通過制備硅烷改性聚羧酸減水劑，并研究其對水泥－硅灰漿體分散性能影響及機理，結(jié)果表明在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入硅烷基團后，增加了空間排斥能力，提高分散能力，更適宜配制超高強混凝土。齊賓等[14]介紹了一種新型硅烷改性聚羧酸減水劑及其合成工藝，結(jié)果表明硅烷改性聚羧酸減水劑使減水劑性能有一定的提升，提高了減水率，具有保坍緩釋的效能，并具有一定的抗硫酸鹽能力。Wei Fan 等[15]研究了在聚羧酸減水劑中引入硅烷官能團對硫酸根離子濃度的敏感性，合成了一種含有硅烷基團的聚羧酸減水劑，試驗結(jié)果表明，在聚羧酸減水劑分子中引入少量硅氧烷基團，能夠明顯提高減水劑與硫酸根離子的競爭吸附，提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力。

4　總結(jié)

第三代聚羧酸減水劑由于其優(yōu)良的性能和綠色環(huán)保特性，代表了混凝土外加劑今后的發(fā)展方向。分子結(jié)構(gòu)層面的可設(shè)計性既能滿足減水劑自身性能要求，又可以滿足建筑工程對混凝土外加劑的多樣化要求。在聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中引入含有硅氧烷結(jié)構(gòu)的官能團，為聚羧酸減水劑提供一種與水泥顆粒進行化學(xué)鍵合等強相互作用的能力，進而改善其性能。因此，硅烷改性聚羧酸減水劑的研究將會引起更廣泛的關(guān)注。

[1] 吳中偉．高性能混凝土[M]．北京：中國鐵道工業(yè)出版社，1998.

[2] Zhu Y G, Kou S C, Poon C S, et al. Influence of Silane-Based Water Repellent on the Durability Properties of Recycled Aggregate Concrete[J]．Cement and Concrete Composites，2013,35(1)：32.38.

[3] 王子明．聚羧酸系高性能減水劑制備、性能與應(yīng)用[M]．北京：中國建筑工業(yè)出版社，2009．

[4] 李崇智，馮乃謙，牛全林．聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)模型與高性能化分子設(shè)計[J]．建筑材料學(xué)報，2004,7(2)：194-201.

[5] 朱曉敏，章基凱．有機硅材料基礎(chǔ)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013．

[6] 張先亮，唐紅定，廖俊．硅烷偶聯(lián)劑原理、合成與應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.11.

[7] 袁吉童，劉斌，陸承方．混凝土用減水劑研究綜述[J]．四川建材，2015,41(6)：9-12.

[8] 高瑞軍，呂生華．聚羧酸系減水劑的構(gòu)性關(guān)系及其作用機理研究[J]．材料導(dǎo)報，2012，26(2)：57-60.

[9] Arkles B．Tailoring Surfaces with silanes Chem Tech．1977,7：766．

[10] 高紅云，張招貴．硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理及研究現(xiàn)狀[J].江西化工，2003(2)：30-34.

[11] 王棟民，劉志華．抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑及其制備方法[P]．中國，CN103011680A.2013-04-03.

[12] 孔祥明，劉輝，蔣凌飛，等. 含硅烷官能團聚羧酸減水劑對水泥漿體流動性和力學(xué)性能的影響[J]．硅酸鹽學(xué)報，2014,42(5)：635-641.

[13] 顧越，冉千平，舒鑫，等．硅烷改性聚羧酸減水劑對水泥-硅灰漿體分散性能影響及機理[J]．功能材料，2015(12)：12087-12091.

[14] 齊賓，張召偉，李建勇，等．硅烷改性聚羧酸減水劑的合成試驗研究[C]．“科隆杯”混凝土外加劑征文集～分會第十四次會員代表大會論文集[A]，166-171．

[15] Wei Fan，F(xiàn)ran?ois Stoffelbach，Jutta Rieger，et al．A new class of organosilane-modified polycarboxylate superplasticizers with low sulfate sensitivity[J]．Cement and Concrete Research,2012(42)：166–172.

［通訊地址］北京市海淀區(qū)學(xué)院路丁11號中國礦業(yè)大學(xué)（北京）逸夫樓415（100083）

Research on silane-modified polycarboxylate superplasticizer

Zhang Haijiao, Dai Sirui, Li Juan, Wang Dongmin
(China University of Mining &Technology, Beijing100083)

This article describes the structure and chemical properties of the organic silane, focuses on the mechanism of silane-modified polycarboxylate superplasticizer, and summarizes the domestic research progress of silane-modified polycarboxylate superplasticizer in recent years. Finally it summed that silane-modified polycarboxylate superplasticizer is important for the development of polycarboxylate superplasticizer.

silane; modified; polycarboxylate superplasticizer; mechanism

張海姣（1992－），女，研究生，研究方向：聚羧酸減水劑及水泥基材料。