蔣世川,梁 勝,陳 坤

(攀鋼集團(tuán)成都鋼釩有限公司,四川成都610303)

Ca/S≥2.0的超低硫鋼冶煉工藝實(shí)踐

蔣世川,梁 勝,陳 坤

(攀鋼集團(tuán)成都鋼釩有限公司,四川成都610303)

通過從原料控硫、電爐出鋼預(yù)脫硫、LF精煉單渣法深脫硫等方面采取措施對硫含量合理分配控制以及對VD真空處理及鈣處理工藝進(jìn)行優(yōu)化,有效控制鋼中超低硫的同時減輕LF精煉脫硫負(fù)荷、縮短LF精煉處理周期、提高Ca的收得率,達(dá)到穩(wěn)定控制Ca/S、有效控制鋼質(zhì)純凈度和實(shí)現(xiàn)正常連澆的目的,形成生產(chǎn)Ca/S≥2.0的超低硫鋼冶煉工藝技術(shù)。

原料;出鋼脫硫;單渣法;鈣處理;Ca/S;超低硫;連澆

1 引言

隨著酸性天然氣氣田開發(fā)的發(fā)展,從國內(nèi)外對酸性天然氣氣田用管線管材質(zhì)選擇的發(fā)展趨勢看,為控制鋼中硫含量及硫化物形態(tài),對鋼的硫含量要求越來越嚴(yán)格并對Ca/S有特殊的要求。近年來,攀成鋼出口伊朗(IPS-M-PI-190(2)標(biāo)準(zhǔn))、阿聯(lián)酋(ES30-99 -00-0105標(biāo)準(zhǔn))的管線管及國內(nèi)新疆塔里木、四川普光等油氣田使用的管線管在抗HIC和抗SSC的管線鋼的選材上均對鋼質(zhì)提出嚴(yán)格要求。目前攀成鋼采用雙渣法深脫硫?qū)崿F(xiàn)了超低硫抗腐蝕管線鋼的冶煉,但存在LF精煉周期長、脫硫負(fù)荷大、不能實(shí)現(xiàn)正常連澆等問題,且未開展穩(wěn)定控制Ca/S的冶煉研究工作。

由于對Ca/S有要求的超低硫鋼需求不斷擴(kuò)大,為此攀成鋼在電爐開展Ca/S≥2.0的超低硫管線鋼冶煉工藝研究,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品Ca/S≥2.0、S≤0.003%、氣體含量[O]≤20PPm,[N]≤70PPm、非金屬夾雜物評級A、B、C、D、Ds之和≤4.0級的抗腐蝕管線鋼的冶煉。

2 生產(chǎn)工藝流程

配料→電爐初煉鋼水→出鋼預(yù)脫氧及預(yù)脫硫→LF精煉爐精煉→VD真空處理→鈣處理→三流圓坯弧型連鑄機(jī)連鑄→鑄坯清理、入庫。

3 精煉渣深脫硫原理

3.1 熱力學(xué)原理

在煉鋼的溫度條件下,硫元素的穩(wěn)定狀態(tài)是氣體(硫的沸點(diǎn)是718K),但在有金屬液和熔渣的情況下,硫能熔解在金屬液和熔渣中。在脫硫上起主要作用的是熔渣—金屬間的反應(yīng)。熱力學(xué)中,熔渣與金屬間的脫硫平衡反應(yīng)可由離子理論表示為[1]:

式中:a[o]—鋼中氧的活度;

a[s]—鋼中硫的活度;

aa2-—渣中的S2-活度;

ao2-—渣中的O2-活度。

其爐渣的脫硫能力可以用硫容量、光學(xué)堿度、硫的分配比來體現(xiàn)。

對于高堿度煉鋼渣,Yung R.W,Duffy.J. A[2]等人利用實(shí)際渣系多元二次回歸處理得出硫容量與爐渣光學(xué)堿度的計算公式:

當(dāng)Λ＜0.8時:

當(dāng)Λ≥0.8時:

學(xué)者們找出硫的分配比與硫容量的關(guān)系為[3]:

硫容量反映了鋼渣的脫硫能力,硫容量越高,表明脫硫能力越強(qiáng)。從式(3)、(4)可見,渣的硫容量取決于渣的組成(光學(xué)堿度是渣組成的函數(shù)),要脫除鋼中硫須創(chuàng)造一定的還原氣氛,同時須有合適的精煉渣成分。

3.2 動力學(xué)原理

目前對脫硫動力學(xué)的研究,在限制環(huán)節(jié)方面還存在很大分歧。文獻(xiàn)[4,5]認(rèn)為脫硫反應(yīng)受硫在渣-鋼反應(yīng)界面兩側(cè)傳質(zhì)過程混合控制;文獻(xiàn)[6,7]認(rèn)為脫硫反應(yīng)硫在渣中的擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié);而在爐外精煉操作中,由于鋼水含硫量較低,可以將硫在鋼水中的傳質(zhì)情況作為渣-鋼間脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié),這樣脫硫速度可表示[8]為:

式中[S]、(S)—鋼液及爐渣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;[S]0、(S)0—鋼液及爐渣中初始硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;mm、ms—鋼液質(zhì)量和熔渣質(zhì)量;Ls—硫在渣與鋼液間的分配比;

ks—脫硫反應(yīng)常數(shù);βs—硫的傳質(zhì)系數(shù);ρs、ρm—分別為熔渣密度及鋼液密度,kg/ m3。A/Vm為鋼渣接觸面積與鋼液總體積之比。

綜上所述,根據(jù)熱力學(xué)和動力學(xué)條件,影響精煉渣深脫硫的主要因素有以下幾方面:

(1)控制爐渣化學(xué)成分,提高爐渣硫容量。

(2)創(chuàng)造一定的還原氣氛,降低鋼中氧活度,提高硫的活度系數(shù)。

(3)提高爐渣堿度,降低渣氧化性。

(4)提高溫度可以提高硫在渣中的擴(kuò)散系數(shù),有利于脫硫反應(yīng)。

(5)提高熔池攪拌強(qiáng)度,形成良好流動性的乳化渣,提高硫的傳質(zhì)系數(shù)、鋼渣接觸面積與鋼液總體積之比,從而提高脫硫反應(yīng)常數(shù)。

(6)當(dāng)熔渣組成一定時,其脫硫效率取決于渣量多少。

4 生產(chǎn)工藝實(shí)踐

根據(jù)脫硫的理論,結(jié)合攀成鋼超低硫鋼冶煉現(xiàn)狀,目前要保證LF精煉在滿足連鑄澆注周期內(nèi)完成深脫硫,使LF爐精煉處理與連鑄相匹配和穩(wěn)定控制產(chǎn)品Ca/S,應(yīng)該解決:硫在各工序的合理分配問題,減輕LF爐精煉處理的負(fù)擔(dān);強(qiáng)化脫氧,降低鋼液及爐渣氧化性;提高精煉渣堿度,快速造還原性白渣;優(yōu)化鈣處理工藝,穩(wěn)定Ca的收得率,同時控制鋼中硫含量在超低硫水平。

4.1 原材料控制

對于冶煉超低硫純凈鋼,控制原材料帶入硫量和合理的配碳量防止鋼水過氧化非常關(guān)鍵。如果原材料帶入硫量高,勢必造成LF采用雙渣法進(jìn)行處理,LF處理時間長,脫硫負(fù)荷大。鐵水、廢鋼以及煉鋼所用石灰是鋼液中硫含量的主要來源,因此,采用低硫鐵水、廢鋼和優(yōu)質(zhì)石灰控制帶入硫量保證電爐出鋼S≤0.020%。配料采用30%～40%鐵水和60%～70%廢鋼,控制配碳量,避免鋼水過氧化。鐵水、廢鋼指標(biāo)及控制要求見表1,石灰化學(xué)成分見表2。

表1 鐵水、廢鋼指標(biāo)及控制要求

表2 石灰化學(xué)成分(%)

4.2 電爐冶煉

電爐爐渣為堿性氧化渣,脫硫率低,冶煉過程中主要是控制其增硫[9]。電爐爐料由鐵水和廢鋼組成,選用優(yōu)質(zhì)石灰,采用大渣量操作;控制電爐終點(diǎn)C,降低初煉鋼水中的氧含量的同時減少鋼水中的脫氧產(chǎn)物;控制終點(diǎn)S減輕后工序脫硫負(fù)荷;控制較高出鋼溫度,因溫度高有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行,特別是精煉鋼水初始溫度高有利于渣料熔化,有利于脫硫反應(yīng)提早進(jìn)行[10]。在出鋼過程中脫氧劑CaBa AlSi和Al塊總加入量3.0～5.0kg/t,可保證初煉鋼水預(yù)脫氧良好。為減輕LF深脫硫負(fù)荷,在電爐爐后出鋼時,伴隨鋼流加入細(xì)粉狀鋼水脫硫劑,其加入量為: 4.0kg/t,其主要化學(xué)成分見表3;利用出鋼過程鋼水的沖擊攪拌和底吹A(chǔ)r攪拌,鋼包內(nèi)進(jìn)行脫硫,電爐出鋼脫硫劑能夠?qū)崿F(xiàn)平均37%以上的脫硫率,可使電爐后脫S控制在0.009%以內(nèi)。

表3 鋼水脫硫劑化學(xué)成分(%)

4.3 LF精煉

要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Ca/S比控制,LF精煉主要任務(wù)之一是實(shí)現(xiàn)深脫硫,將S控制在0.001%左右。電爐出鋼過程預(yù)脫氧和預(yù)脫硫初步實(shí)現(xiàn)了LF爐造渣過程爐外化,可使LF爐造白渣時間縮短,為采用單渣精煉深脫硫創(chuàng)造了條件。在LF入加熱工位前根據(jù)初煉鋼水條件再補(bǔ)喂Al線進(jìn)行強(qiáng)化脫氧;根據(jù)電爐終點(diǎn)硫含量情況,合成渣加入量11～14kg/t,以保證埋弧操作。加熱升溫并分批加入精煉劑、Al粉等材料加強(qiáng)爐渣脫氧實(shí)現(xiàn)快速造白渣,使渣中(FeO+Mn O)≤1.0%;并根據(jù)爐渣的流動性和渣量補(bǔ)加0～3kg/t石灰,控制爐渣總渣量15～20kg/t并保證堿度及流動性;管線鋼LF精煉終渣化學(xué)成分控制情況見表4。當(dāng)快速形成高堿度、低氧化性爐渣后,鋼水溫度升至1 620～1 640℃,停電,控制吹A(chǔ)r強(qiáng)度0.6～1.0MPa,攪拌脫硫5～8min,在良好的熱力學(xué)和動力學(xué)條件下實(shí)現(xiàn)快速深脫硫,將鋼水中硫降至0.001%以下。

表4 LF精煉終渣化學(xué)成分(%)

圖1 爐渣堿度與渣鋼間硫的分配比的關(guān)系

圖2 精煉時間與脫硫率的關(guān)系

圖1為爐渣堿度與渣鋼間硫的分配比的關(guān)系,在該渣系組成中爐渣的堿度控制在7～14,硫的分配比隨堿度的增加而提高。圖2為LF精煉周期與脫硫率的關(guān)系,從實(shí)際情況看脫硫率隨著精煉時間的延長而提高且在60min精煉周期內(nèi)脫硫率最高達(dá)93.5%。

整個精煉周期嚴(yán)格控制在60min以內(nèi),終點(diǎn)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可有效控制在0.001%左右、脫硫率達(dá)76.0%～93.5%、硫的分配比達(dá)到220～540;說明該精煉渣系具有良好的脫硫效果,滿足超低硫鋼的工藝要求。

4.4 VD真空處理及鈣處理

采用VD真空處理,真空度為67Pa,真空保持時間25min。隨時觀察爐內(nèi)鋼水沸騰情況,并對真空處理過程吹A(chǔ)r強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)整,促進(jìn)脫氣及夾雜物上浮,提高鋼液純凈度。

Ca是極其活潑的元素,在鋼中的收得率極不穩(wěn)定且溶解度也非常有限,為有效控制鋼中Ca/S≥2.0;通常在有效降低S含量的同時采取提高鋼中Ca含量的方法來實(shí)現(xiàn)。因此,在鈣處理工藝上進(jìn)行優(yōu)化,采用VD真空處理后進(jìn)行鈣處理,由于此時鋼液中的[O]降低到20PPm以下,可有效提高Ca在鋼中的收得率;采用純鈣芯線代替CaSi進(jìn)行鈣處理,鈣處理過程中不會帶入其他氧化物污染鋼水且純鈣芯線的強(qiáng)度更好,可以將鈣喂到鋼水里更深部位,并在臨界深度以下停留更長的時間,從而達(dá)到更高的鈣回收率。鈣處理的喂入量0.15～0.25kg/t,喂入速度2.5～4.5m/s,可有效控制鋼中Ca含量在0.0030%～0.0050%范圍,Ca收得率較原鈣處理工藝基礎(chǔ)上提高10%,平均達(dá)到22.7%,實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制產(chǎn)品Ca/S≥2.0。

4.5 連鑄

采用三流圓坯弧型連鑄機(jī)澆鑄成?200mm～?350mm規(guī)格合格圓坯,澆鑄周期60min。

5 效果分析

5.1 脫硫負(fù)荷的分配情況

目前制約攀成鋼Ca/S≥2.0的超低硫鋼的生產(chǎn)是LF精煉脫硫負(fù)荷大。通過生產(chǎn)實(shí)踐從優(yōu)化配料控制原料材料S含量入手、采用鋼水脫硫劑出鋼預(yù)脫硫和LF精煉單渣法深脫硫等幾個方面對硫負(fù)荷進(jìn)行合理分配,取得了良好的效果,減輕了LF精煉的脫硫負(fù)荷,其平均硫負(fù)荷分配情況見表5。

表5 各工序平均脫硫負(fù)荷分配情況(%)

5.2 工序時間控制

生產(chǎn)各工序時間控制的匹配是保證連鑄能否連續(xù)生產(chǎn)的必須條件,表6為Ca/S≥2.0的超低硫鋼各工序處理時間。

經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐后,各工序節(jié)奏時間匹配良好,完全能滿足連鑄澆鋼周期,能夠?qū)崿F(xiàn)正常連澆。

表6 各工序處理時間

5.3 S及Ca/S控制水平

截止目前攀成鋼生產(chǎn)超低硫鋼或有Ca/ S比要求的管線鋼3萬余噸,其平均Ca含量0.003 8%、S含量0.000 8%、Ca/S全部≥2.0;其產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)完全滿足且高于用戶及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

5.4 氣體O、N含量

在產(chǎn)品上取樣進(jìn)行[O]、[N]含量分析,其[O]平均小于14PPm,[N]平均小于60PPm,含量均極低;說明LF精煉、VD過程脫氣和連鑄保護(hù)澆鑄控制良好鋼質(zhì)純凈度高。

5.5 管材高倍檢驗(yàn)

在管材上將以上爐次取樣按GB/T 10561-2005標(biāo)準(zhǔn)方法A進(jìn)行高倍檢驗(yàn),其A、B、C、D、DS類非金屬夾雜物粗系、細(xì)系評級均控制在0～0.5級,不存在大型非金屬夾雜物且A+B+C+D+Ds≤2.0級,滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

6 結(jié)論

(1)通過各工序硫負(fù)荷的合理分配以及VD真空處理工藝及鈣處理工藝優(yōu)化,可有效控制鋼質(zhì)純凈度,使各工序時間匹配良好,實(shí)現(xiàn)Ca/S≥2.0的超低硫鋼的連續(xù)生產(chǎn)。

(2)控制原材料S含量可有效控制電爐終點(diǎn)S含量;出鋼采用鋼水脫硫劑,實(shí)現(xiàn)爐后平均37%的脫硫率,使LF入爐鋼水S≤0.009%。

(3)通過控制總渣量高堿度還原性精煉渣,深脫硫溫度及攪拌制度,采用單渣法LF快速深脫硫工藝LF精煉爐渣脫硫率達(dá)76.0%～93.5%,穩(wěn)定控制鋼水S≤0.001%。

(4)優(yōu)化VD真空處理保持時間及吹A(chǔ)r制度,有效控制鋼中平均[O]小于14PPm,平均[N]小于60PPm,各類非金屬夾雜物總和不超過2.0級;VD后用純Ca芯線進(jìn)行鈣處理,Ca的平均收得率達(dá)22.7%,有效控制鋼中Ca平均含量0.003 8%,實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制Ca/S。

[1] 黃連科,車蔭昌,楊懷等.冶金熱力學(xué)及動力學(xué)[M].沈陽:東北工學(xué)院出版社,1990:202.

[2] Yung R.W,Duffy.J.A,etc.Use of Optical Basicity Concept for Determining Phosphorus and Sulphur Slag-metal Partitious[J].Ironmaking and Steelmaking,1992,19(3):201 -219.

[3] Sosinsky D.J,Sommerille.I.D.The composition and temperarure dependence of the sulfide caacity of metallurgical slag[J].Metallurgical Transactions B,1986,17B(2):331 -337.

[4] 姜周華.UHP電弧爐兌鐵水及LF精煉埋弧渣冶煉工藝?yán)碚摷皯?yīng)用[D].沈陽:東北大學(xué),2000.

[5] 于賦志.鋼液二次精練鋁基復(fù)合熔劑的開發(fā)研究[D].沈陽:東北大學(xué),2002.

[6] Ishii A,Tare M,Eisawa T,etal.The ladle refining process for alloyed oil country tubular goods steels at Nippon Ko Kan K[J],Iron and steelmaker,1983,12(7):35-42.

[7] 曲英.煉鋼學(xué)原理[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1980.

[8] 潘貽芳,王振峰.轉(zhuǎn)爐煉鋼功能性輔助材料[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2007.

[9] 劉金學(xué).轉(zhuǎn)爐冶煉超低硫鋼工藝優(yōu)化研究[D].遼寧:遼寧科技大學(xué),2008.

[10]馬全峰,武守防.150t EAF-LF-VD-CC流程生產(chǎn)超低硫鋼的工藝實(shí)踐[J].特殊鋼,2012,33 (1):32-34.

Practice on Smelting Process for Ca/S≥2.0 Uctra-low Sulfur Steel

JIANG Shi-chuan,LIANG Sheng,CHEN Kun

(Pangang Group Chengdu Steel&Vanadium Co.,Ltd.,Chengdu 610303,Sichuan,China)

Through measures such as sulfur control in raw material,pre-desulfurization during tapping of EAF,deep-desulfurization by single slag process of LF refining,which optimize sulfur content distribution as well as VD vacuum treatment and calcium treatment process,it is able to control ultra-low sulfur in the steel effectively,reduce desulfurization load for LF refining,shorten LF refining treatment cycle and improve calcium yield in order to control Ca/S and steel purity stably and effectively,achieve proper continuous casting and develop smelting process technology for Ca/S≥2.0 ultra-low sulfur steel.

raw material,desulfurization during tapping,single slag process,calcium treatment, Ca/S,ultra-low sulfur,continuous casting

1001-5108(2016)04-0012-06

TF769

B

蔣世川,工程師,主要從事冶煉工藝研究和無縫管線管、油井管產(chǎn)品的研制與開發(fā)。