劉 亮

(攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)有限責(zé)任公司,四川攀枝花617000)

金紅石鈦白粉對白色PVC型材紅變的影響探析

劉 亮

(攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)有限責(zé)任公司,四川攀枝花617000)

通過對引起白色PVC型材紅變的因素及金紅石鈦白粉在型材生產(chǎn)應(yīng)用過程中的關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行分析,說明了引起白色PVC型材紅變因素的復(fù)雜性,排除了鈦白粉引起其紅變的可能性。

PVC型材;紅變;鈦白粉;顏料性能

1 引言

金紅石鈦白粉大量應(yīng)用于型材的生產(chǎn)加工,且長期以來,整體應(yīng)用較為穩(wěn)定,得到市場肯定。某型材生產(chǎn)廠家金紅石產(chǎn)品在用于白色PVC型材生產(chǎn)加工后,在自然條件下僅2～3個月顏色就呈現(xiàn)咖啡色或淺暗紅色的現(xiàn)象,因此對白色PVC型材的工藝配方、色變的誘因及金紅石鈦白粉的工藝特性進(jìn)行探究。

2 型材加工工藝基礎(chǔ)配方

PVC樹脂、穩(wěn)定劑、鈦白粉、CPE(氯化聚乙烯)、顏料(群青、酞青藍(lán))、碳酸鈣、潤滑劑(硬脂酸及鹽)、ACR、增白劑等。

3 型材色變因素分析

3.1 外部因素分析

引起白色PVC型材色變的外部因素主要有紫外線的照射、溫度、濕度及空氣污染,但因該型材生產(chǎn)企業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域、應(yīng)用地域基本穩(wěn)定,因此,型材色變的外部因素不再一一贅述。

3.2 內(nèi)部因素分析

3.2.1 PVC樹脂的影響

PVC樹脂降解脫HCl是型材變色的主要內(nèi)部因素,PVC樹脂是生產(chǎn)型材的基本材料,其用量約占總用量的80%左右,PVC降解的主要誘導(dǎo)因素為:烯丙基氯、叔碳氯等缺陷結(jié)構(gòu);PVC分子是頭-頭結(jié)構(gòu)還是頭-尾結(jié)構(gòu)為主;一定數(shù)量的低分子質(zhì)量組分;還有殘存的引發(fā)劑、催化劑、酸堿等雜質(zhì)。這些誘導(dǎo)因素使PVC在外界光、氧、微量水分的作用下迅速誘發(fā)脫HCl而在PVC分子結(jié)構(gòu)中形成共軛多烯序列。在光降解過程中積累起來的多烯結(jié)構(gòu)很可能迅速變成吸收光的主要結(jié)構(gòu)。降解程度的加深、微觀分子結(jié)構(gòu)的不斷變化,其對光的吸收也不斷變化,導(dǎo)致PVC型材發(fā)生色變。

PVC降解的危害有:一是制品變色,順序為白色→粉色→黃色→紅色→褐色→黑色;二是降低型材力學(xué)性能和抗沖擊強(qiáng)度;三是制品老化產(chǎn)生粉化物。

3.2.2 穩(wěn)定劑的影響

目前國內(nèi)廠家采用的穩(wěn)定劑有單鹽、復(fù)合鉛穩(wěn)定劑,低含鉛穩(wěn)定劑三類。如果穩(wěn)定劑質(zhì)量有問題,加入到型材生產(chǎn)過程中就會使型材表面變色。穩(wěn)定劑與樹脂之間接觸面積的大小成為穩(wěn)定劑發(fā)揮作用的關(guān)鍵,穩(wěn)定劑越細(xì),越能均勻而充分地分散于樹脂和孔隙之間,增加樹脂與穩(wěn)定劑的接觸面積,發(fā)揮較強(qiáng)的穩(wěn)定作用。

3.2.3 抗氧體系的影響

抗氧劑主要是能夠延緩抑制PVC及其他助劑氧化降解的物質(zhì)。

目前,PVC型材生產(chǎn)廠家使用的穩(wěn)定劑以復(fù)合穩(wěn)定劑為主,除了對PVC降解起穩(wěn)定作用的主體化合物,還包含潤滑體系、抗氧體系等助穩(wěn)定體系。其中的抗氧體系可能包括酚類穩(wěn)定劑和亞磷酸酯類助穩(wěn)定劑。這些化合物可能含有易變色的有機(jī)雜質(zhì),另外它們自身有可能在光、氧、水的作用下發(fā)生變色反應(yīng)。

3.2.4 鈦白粉的影響

鈦白粉在PVC型材配方中,除了賦予型材明亮的色澤外,主要作用是吸收紫外線,防止紫外線對PVC型材的影響。鈦白粉對PVC型材耐候性的作用可以概括為3個方面:①能夠吸收紫外線來減少型材內(nèi)部樹脂發(fā)生光、氧老化而變色;②通過對可見光的散射和折射作用可以對PVC的變色產(chǎn)生遮蓋作用;③作為半導(dǎo)體材料,TiO2的光催化作用會導(dǎo)致型材發(fā)生失光、粉化和鉛灰等負(fù)作用。失去光澤和粉化與TiO2的光催化作用密切相關(guān)。添加了金紅石型鈦白粉的PVC基體中,紫外線的穿透主要集中在材料表面, TiO2粒子由于其光催化作用可以加速表層樹脂的老化降解。在隨著樹脂降解現(xiàn)象逐漸加重,與基體結(jié)合的TiO2和填料粒子逐漸脫落,進(jìn)而發(fā)生粉化現(xiàn)象,型材的力學(xué)性能也會隨之下降。在鉛穩(wěn)定體系中,TiO2光催化作用還可能誘發(fā)鉛鹽的還原反應(yīng)而使型材變黑。所以,對于應(yīng)用在PVC型材的鈦白粉,關(guān)鍵是要通過耐候性表面包覆改性來抑止其光催化活性,防止發(fā)生前面提到的變色現(xiàn)象。

此外,在鈦白粉生產(chǎn)過程中,雜質(zhì)含量如Fe2O3及后處理工序的控制異常關(guān)鍵,如果后處理工序沒有做好,鈦白粉顆粒的分散性、耐候性將大大降低,在強(qiáng)光照射下容易將鉛鹽體系中的鉛還原出來,使型材表面呈現(xiàn)灰褐色甚至黑色。

3.2.5 CPE(氯化聚乙烯)的影響

CPE本身的分子結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的,具有良好的耐候性,但在CPE的制造過程中使CPE微粒中包覆有反應(yīng)產(chǎn)物HCl,PVC型材在光、熱、氧等作用下,CPE分解產(chǎn)生HCl易于鉛鹽穩(wěn)定劑反應(yīng)生產(chǎn)PbCl2,在硫污染環(huán)境下易生成Pb(ClS)2和PbS,會使型材變?yōu)榧t褐色和黑色。

3.2.6 顏料(熒光增白劑、群青)

3.2.6.1 熒光增白劑

熒光增白劑可以吸收不可見的紫外光, (波長范圍約為60 nm～380 nm),轉(zhuǎn)換為波長較長的藍(lán)光或紫色的可見光,因而可以補(bǔ)償基質(zhì)中不想要的微黃色,同時反射波長在400 nm～600 nm范圍的更多的可見光,從而使制品顯得更白、更亮、更鮮艷。隨著熒光增白劑用量的增加,型材白度不斷增加,當(dāng)達(dá)到一定濃度后,增加熒光增白劑反而會使型材白度下降。熒光增白劑也是PVC型材配方體系中變色因素之一。

3.2.6.2 群青、酞青藍(lán)

群青是以“遮黃”來達(dá)到增白目的,未經(jīng)特殊表面處理的群青耐酸及耐熱性差,即使在弱酸條件下也易分解,生成“HS-”而逐漸褪色。此外群青用量過小增白效果不好,用量過大則容易導(dǎo)致型材呈現(xiàn)藍(lán)色,影響型材的表面光澤度。

3.2.7 碳酸鈣

PVC型材填加CaCO3,目的是提高制品的硬度、熱穩(wěn)定性,降低成本。PVC型材老化過程中粉化現(xiàn)象與CaCO3密切相關(guān),尤其是CaCO3填充量較高的型材都易出現(xiàn)“粉化”現(xiàn)象。PVC樹脂光氧降解后,其表面變得粗糙,基體中CaCO3團(tuán)聚體增加,則從基體脫落的填料粒子會增多,造成更嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象,從而降低材料的韌性,影響型材光澤和顏色。如果PVC降解脫HCl后,CaCO3可能轉(zhuǎn)化成CaCl2,它分散在PVC的光氧降解物層內(nèi),形成潛在吸水位置,易使型材變色。

3.2.8 潤滑劑(硬脂酸及鹽)

硬脂酸作為一種潤滑劑在型材中使用,硬脂酸成品中含有成分極其復(fù)雜的有機(jī)雜質(zhì)(如油酸、硫酸等),如果硫酸含量高易形成硫酸鉛而導(dǎo)致變色。同時硬脂酸在高于160℃及加熱時間較長時,會使PVC變成微紅色,導(dǎo)致白色型材變色。

3.2.9 其它

PVC型材變色是多種因素共同作用的結(jié)構(gòu)。除了以上討論的內(nèi)外影響因素及助劑以外,還應(yīng)考慮到生產(chǎn)工藝和設(shè)備模具中引起型材變色的因素。主要是使PVC在熱加工、機(jī)械剪切等條件下,盡量減小熱氧降解,保證在光、氧、氣候老化條件下使型材具有更好的穩(wěn)定性。這其中包括混料、擠出、塑化、定型、冷卻等各種工藝對熱氧降解的控制。

4 金紅石產(chǎn)品質(zhì)量分析

4.1 顏料性能指標(biāo)

結(jié)合涂料、油墨、型材行業(yè)應(yīng)用需求,遵循行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范,該型材生產(chǎn)廠家所使用的金紅石鈦白粉常規(guī)關(guān)鍵指標(biāo)見表1。

從表1可以看出,該金紅石鈦白粉的理化關(guān)鍵指標(biāo)均較好。

4.2 包膜量的檢測

對于白色PVC型材而言,最為關(guān)注的是鈦白粉的耐候性,也可以理解為鈦白粉的表面包覆改性來抑止其光催化活性。目前,國內(nèi)硫酸法金紅石鈦白在無機(jī)包膜方面可分為單層包膜及雙層包膜,其中雙層包膜主要以鋯、鋁包膜和硅、鋁包膜為主,兩者均可達(dá)到提高產(chǎn)品耐候性的目的,一般鈦白粉的耐候順序為:A—未處理＜A—經(jīng)過表面處理＜R—未處理＜R—Al2O3處理＜R—Al2O3/ SiO2處理＜R—Al2O3/SiO2(致密)或R—Al2O3/Zr O2處理。該金紅石鈦白粉采用順流鋯、鋁包膜技術(shù),其鋯的包覆量在同行業(yè)內(nèi)也居于中等偏上水平。

表1 金紅石鈦白指標(biāo)抽測復(fù)檢結(jié)果

表2 無機(jī)包膜量檢測結(jié)果(%)

表2為該型材生產(chǎn)廠家所使用金紅石產(chǎn)品無機(jī)包膜質(zhì)量的檢測結(jié)果,二氧化鋯的包膜量基本可以達(dá)到0.4%以上,三氧化二鋁的包膜量也均穩(wěn)定在2.6%左右,屬于經(jīng)典的鋯鋁包膜工藝,其包膜量完全可以使二氧化鈦本身的耐候性、耐光變性能明顯提高。

4.3 TEM的檢測

在檢測了該型材生產(chǎn)廠家所使用金紅石產(chǎn)品的包膜量后,我們對產(chǎn)品的包膜質(zhì)量進(jìn)行了抽測,分別做了20nm及200nm的透射電鏡(TEM)檢測。

由圖1、圖2可以看出,該金紅石產(chǎn)品得到了有效的無機(jī)包覆。

圖1 20nm TEM檢測圖

圖2 200nm TEM檢測圖

5 結(jié)論及建議

(1)影響型材變色的因素較為復(fù)雜,原材料質(zhì)量、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設(shè)備、存儲方法等均有可能引起型材色變。

(2)TiO2的光催化作用會導(dǎo)致型材發(fā)生失光、粉化和鉛灰等負(fù)作用,但不會使型材產(chǎn)生紅變、褐變現(xiàn)象;且從金紅石鈦白粉的顏料性能指標(biāo)、包膜量及包膜質(zhì)量來看,均受控,不應(yīng)該是引起型材紅變的主要因素。因此,基本能夠排除鈦白粉對白色PVC型材紅變的影響,白色PVC型材的紅變原因還得繼續(xù)研究。

[1] 盧樹人.復(fù)雜多異的PVC白色異型材變色因素[J].建筑幕墻與設(shè)備,2005(6):1-6.

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The Influence of Rutile Titanium Dioxide on the Red Change of PVC Profile

LIU Liang

(Pangang Group Titanium Industry Co.,Ltd.,Panzhihua 617000,Sichuan,China)

In this paper,through the key quality index on the cause of white PVC profiles of reddening factors and rutile titanium dioxide in profile production and application in the process of analysis,due to the complexity of white PVC profile red variable factors,excluding the titanium dioxide caused by the possibility of the red change.

PVC profile,red change,titanium dioxide,pigment properties

1001-5108(2016)04-0090-05

TQ324.4

A

劉亮,主要從事氯化法鈦白粉生產(chǎn)、海綿鈦生產(chǎn)、綜合管理等工作。