張白冰，李玉海，劉 賀

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159)

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Mg-Mn-RE鎂合金微弧氧化工藝研究

張白冰，李玉海，劉 賀

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159)

以膜層耐蝕性為研究指標(biāo)，分別利用濃度單變量法及正交試驗(yàn)法對(duì)微弧氧化電解液體系、工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。確定電解液體系配方為15g/L NaAlO2,9g/L Na3PO4，3g/L NaF，4g/L NaOH；優(yōu)化后的工藝參數(shù)為正向電壓300V，占空比15%，頻率600Hz，時(shí)間15min；工藝參數(shù)對(duì)膜層耐蝕性影響的主次順序?yàn)椋弘妷骸⒄伎毡?、頻率、時(shí)間。

Mg-Mn-RE鎂合金；微弧氧化；耐蝕性能

鎂合金以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于汽車、計(jì)算機(jī)及通訊等領(lǐng)域，被人們稱為21世紀(jì)的“綠色工程材料”[1-2]。但由于耐蝕性差，制約了進(jìn)一步的發(fā)展與應(yīng)用[3]。采用微弧氧化技術(shù)可以在鎂合金表面生成陶瓷膜，由于陶瓷膜具有將鎂合金與腐蝕介質(zhì)阻隔的作用，在一定程度上提高了鎂合金的耐蝕性能。

稀土鎂合金是最有前途的耐蝕鎂合金，稀土元素的加入還可以改善其鑄造性能與焊接性能[4]。Mg-Mn-RE鎂合金與Mg-Mn鎂合金相比，綜合性能更加優(yōu)良。利用微弧氧化處理進(jìn)一步提高其耐蝕性對(duì)應(yīng)用范圍的擴(kuò)展具有重要意義。如今國(guó)內(nèi)外關(guān)于鎂合金微弧氧化的研究一般集中在Mg-Al、Mg-Zn等常規(guī)鎂合金，有關(guān)Mg-Mn-RE鎂合金微弧氧化的研究相對(duì)較少，其相關(guān)的微弧氧化工藝沒(méi)有權(quán)威的參考，又由于電解液體系與工藝參數(shù)是影響微弧氧化膜層質(zhì)量的重要因素，故本文在前期工作的基礎(chǔ)上對(duì)Mg-Mn-RE鎂合金微弧氧化的電解液體系及工藝參數(shù)進(jìn)行探索性的實(shí)驗(yàn)，得出適合Mg-Mn-RE鎂合金的微弧氧化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)材料與檢測(cè)方法

本文利用線切割技術(shù)將Mg-Mn-RE鎂合金尺寸加工為20mm×20mm×2mm。經(jīng)砂紙打磨光亮使試件表面平整無(wú)明顯劃痕，并將棱角打磨圓滑。然后將預(yù)處理過(guò)的試件利用去離子水和丙酮超聲清洗，干燥后密封待用。

實(shí)驗(yàn)電源采用WHD-300雙相脈沖電源。以鎂合金為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，采用恒壓模式進(jìn)行微弧氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電解液需不斷攪拌以使溶液中離子濃度各處均勻平衡，并保證溶液溫度在20～30℃之間。微弧氧化處理后的試件經(jīng)水洗、干燥后采用TT230數(shù)字覆蓋層測(cè)厚儀測(cè)量膜層厚度。利用CHI 660d型電化學(xué)工作站分析膜層的Tafel極化曲線以檢驗(yàn)其耐蝕性能。測(cè)試使用三電極體系，其中輔助電極為213型鉑電極，參比電極為232型飽和甘汞電極。測(cè)試溶液為用去離子水配制的3.5%NaCl溶液。

2 電解液體系的優(yōu)化

本文在前期工作中確定了Mg-Mn-RE鎂合金微弧氧化電解液體系為鋁酸鹽體系(15g/L NaAlO2，4g/L NaOH)。鋁酸鹽體系制備的膜層中含有尖晶石相的MgAl2O4，由于其耐高溫腐蝕的特點(diǎn)使得膜層的耐蝕性較其它電解液體系制備的膜層好，但是單一電解液體系并不能滿足實(shí)際服役工況的需要，還要加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┨岣吣拥木C合性能。鋁酸鹽體系制備的膜層容易發(fā)生尖端放電影響膜層的規(guī)整性[5]，而Na3PO4作為輔助成膜劑，可以使膜層變得均勻致密，對(duì)膜層的耐蝕性和硬度也有很好的改善；NaF可以顯著提高膜層厚度與耐蝕性。本文將Na3PO4與NaF作為添加劑加入到電解液中，采用濃度單變量實(shí)驗(yàn)對(duì)選定的電解液配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)不同濃度Na3PO4及NaF對(duì)膜層的厚度及耐蝕性的影響進(jìn)行分析研究。各組分濃度如表1所示，其中第一組為基準(zhǔn)組。

表1 單變量實(shí)驗(yàn)時(shí)各組濃度 g/L

2.1 Na3PO4對(duì)微弧氧化膜層耐蝕性的影響

分別改變Na3PO4的濃度為3g/L、6 g/L、9 g/L、12 g/L，進(jìn)行濃度單變量實(shí)驗(yàn)。不同濃度的Na3PO4對(duì)膜厚的影響趨勢(shì)如圖1所示。Na3PO4濃度由3g/L增至9g/L時(shí)，膜厚隨Na3PO4濃度的增加而增大，并在Na3PO4濃度為9g/L時(shí)達(dá)到最大值。而當(dāng)Na3PO4濃度增至12g/L時(shí)，膜厚下降且膜層表面不均勻出現(xiàn)斑點(diǎn)。由圖1可知，當(dāng)Na3PO4濃度為9g/L時(shí)，膜厚最大為11.2μm，而Na3PO4濃度超過(guò)9g/L時(shí)，膜層出現(xiàn)擊穿現(xiàn)象，表面不均勻且厚度下降。

圖1 膜厚與Na3PO4含量之間關(guān)系曲線

圖2為不同濃度Na3PO4制備的膜層與基體的Tafel極化曲線。表2為T(mén)afel極化曲線擬合數(shù)據(jù)，表中Ecorr和Icorr分別為腐蝕電位和腐蝕電流密度。ba、bc為陽(yáng)、陰極斜率，Rp為極化電阻。鎂合金是活性溶解材料，對(duì)其耐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，主要指標(biāo)為腐蝕電流密度Icorr，Icorr越小說(shuō)明膜層發(fā)生腐蝕時(shí)腐蝕速率越慢，膜層的耐蝕性越好。由圖表分析可知，當(dāng)Na3PO4濃度為9g/L時(shí)，Icorr最小，說(shuō)明膜層耐蝕性最好。而當(dāng)Na3PO4濃度為12g/L時(shí)，由于其膜層表面不均勻分布有孔洞等缺陷，使得腐蝕介質(zhì)可以進(jìn)入到膜層中導(dǎo)致Icorr增大，膜層的耐蝕性下降。

圖2 不同濃度Na3PO4制備的膜層與基體的Tafel極化曲線

NOEcorr/VIcorr/(A·cm-2)bc/mVba/mVRp/(Ω·cm2)1-1 571 775×10-44 1298 6991 91×1022-1 473 690×10-66 4198 6876 41×1033-0 581 508×10-64 6575 6285 72×1034-0 511 236×10-64 5917 2745 65×1045-0 497 310×10-65 3925 0812 68×104

2.2 NaF對(duì)鎂合金微弧氧化耐蝕性的影響

NaF在反應(yīng)過(guò)程中可以起到緩蝕劑的作用，由于電解液中F-濃度的增加可以提高M(jìn)g2+在放電通道的遷移速度，使更多Mg2+與O2-結(jié)合，從而加快膜層生長(zhǎng)速度，有利于膜層的形成[6]，使得膜厚增大。不同濃度NaF對(duì)膜厚的影響趨勢(shì)如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)NaF濃度過(guò)低時(shí)，由于溶液的電導(dǎo)率也較低，發(fā)生擊穿瞬間的能量較小，膜層生長(zhǎng)不完全導(dǎo)致膜厚較小。而隨NaF濃度的增加，電解液電導(dǎo)率增大，膜厚隨NaF濃度的增加而增大，當(dāng)NaF濃度達(dá)到7g/L時(shí)，會(huì)引起嚴(yán)重的尖端放電，導(dǎo)致成膜效率嚴(yán)重下降，膜層表面缺陷增多，膜厚大幅度降低。

圖4為不同濃度NaF制備的膜層和基體的Tafel極化曲線，表3為極化曲線擬合數(shù)據(jù)。由圖4、表3可知，隨著NaF濃度的增加，膜層的耐蝕性呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)NaF濃度很低時(shí)，膜層生長(zhǎng)不完全，耐蝕性較差；當(dāng)NaF濃度過(guò)高時(shí)，由于嚴(yán)重的尖端放電會(huì)引起膜層缺陷增多，而這些缺陷則為腐蝕介質(zhì)提供了通道，導(dǎo)致腐蝕加快，耐蝕性下降。故在NaF濃度為3g/L時(shí)，Icorr最小，膜層的耐蝕性最好。這與前期工作得出的結(jié)論一致，膜厚與耐蝕性并沒(méi)有直接的關(guān)系，只有膜層結(jié)構(gòu)緊湊、缺陷少才能使膜層耐蝕性得到實(shí)質(zhì)的提高。

圖3 膜厚與NaF含量之間關(guān)系曲線

圖4 不同濃度NaF制備的膜層與基體的Tafel極化曲線

NOEcorr/VIcorr/(A·cm-2)bc/mVba/mVRp/(Ω·cm2)1-1 571 775×10-44 1298 6991 91×1022-0 565 955×10-65 5784 6487 1×1033-0 541 234×10-64 1774 6384 72×1044-0 531 880×10-64 9195 2862 26×1045-0 512 366×10-64 7175 0851 87×104

由以上濃度單變量實(shí)驗(yàn)可以得出本文的電解液體系組成：15g/L NaAlO2,9g/L Na3PO4，3g/L NaF，4g/L NaOH。此電解液體系制備的膜層厚度較大，耐蝕性最好。

3 電參數(shù)的優(yōu)化

微弧氧化的電參數(shù)對(duì)膜層的組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響極大，主要包括電壓、占空比、頻率。本文采用正交試驗(yàn)法，以電壓、占空比、頻率、時(shí)間作為四因素，每個(gè)因素各選用四水平按照L16(45)正交表格進(jìn)行正交試驗(yàn)，并優(yōu)化出微弧氧化最佳電參數(shù)。

3.1 正交表格的計(jì)算

本文嚴(yán)格按照L16(45)正交表格進(jìn)行正交試驗(yàn)，并以腐蝕電流密度(Icorr)作為正交試驗(yàn)的評(píng)定指標(biāo)，Icorr越小，耐蝕性越好。膜層的水平設(shè)計(jì)及腐蝕電流密度(Icorr)見(jiàn)表4。表中R值為極差，R越大，表示該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響越大。

表4 微弧氧化工藝參數(shù)及腐蝕電流密度

由表4中R值的大小可知：

R電壓>R占空比>R頻率>R空白>R時(shí)間

故各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的程度從主到次的順序?yàn)?，電壓、占空比、頻率、空白、時(shí)間。又由于各因素列的K值比較可知：

電壓因素列：K1>K2>K4>K3；頻率因素列：K2>K3>K1>K4；時(shí)間因素列：K1>K2>K4>K3；占空比因素列：K2>K3>K4>K1

由于Icorr越小，膜層的耐蝕性越好，故K值越小越好。故由正交表格計(jì)算得出，最優(yōu)方案為電壓300V、頻率800Hz、時(shí)間15min、占空比15%。

3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

電壓是影響膜層耐蝕性的首要因素。電壓較低時(shí)，提供的能量小不利于成膜；而電壓過(guò)大時(shí)，由于電流及放電能量的增大，使膜層在擊穿過(guò)程中受到極大的破壞，表面放電孔徑增大，瞬間產(chǎn)生的熱量越多，生成的熔融物不易凝結(jié)而覆蓋在膜層表面導(dǎo)致局部燒蝕或過(guò)厚，從而影響膜層的成膜質(zhì)量[7]。由圖5分析可知，膜層的Icorr隨著電壓的增加而降低，并在300V時(shí)達(dá)到最小值，說(shuō)明此時(shí)膜層致密均勻，缺陷較少，耐蝕性最好。

圖5 正交試驗(yàn)結(jié)果分析趨勢(shì)圖

占空比對(duì)膜層耐蝕性的影響僅次于電壓。占空比決定脈沖的放電時(shí)間，對(duì)微弧氧化膜層的形成和質(zhì)量有較大的影響。占空比過(guò)高或過(guò)低都不利于膜層的形成。過(guò)高時(shí)反應(yīng)劇烈，大量噴濺出的熔融物使膜層表面粗糙系數(shù)增大，致密性及耐蝕性下降，而過(guò)小則導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中提供的能量不足不利于成膜[8]。由圖5可知，當(dāng)占空比為15%時(shí)，膜層的Icorr最小，說(shuō)明此時(shí)膜層的耐蝕性最好。而隨著占空比的增大,膜層的Icorr也隨之增加。

頻率是影響膜層耐蝕性的第三因素，由于不同頻率在周期內(nèi)脈沖時(shí)間不同，導(dǎo)致在反應(yīng)過(guò)程中傳遞的能量不同。頻率越大，周期內(nèi)脈沖時(shí)間越短，傳遞的能量強(qiáng)度越小，膜層表面缺陷的數(shù)量越少[9]。由圖5可知，Icorr在頻率為800Hz時(shí)達(dá)到最小值，說(shuō)明此時(shí)膜層耐蝕性最好。

時(shí)間對(duì)膜層的質(zhì)量影響較大，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致膜層缺陷增多，時(shí)間過(guò)短則不利于成膜。由圖5可以看出，在本實(shí)驗(yàn)中5～15min時(shí)Icorr隨著時(shí)間的增加而減小并在15min時(shí)達(dá)到最小值，當(dāng)時(shí)間為20min時(shí)Icorr又有所增加。

4 結(jié)論

(1)Na3PO4的加入可以改善膜層的耐蝕性及致密性，過(guò)量加入Na3PO4會(huì)使膜層表面出現(xiàn)擊穿

現(xiàn)象使成膜效率下降；NaF可以顯著提高膜厚及耐蝕性，然而添加量過(guò)多則會(huì)引起嚴(yán)重的尖端放電導(dǎo)致耐蝕性下降。

(2)適合Mg-Mn-RE鎂合金的電解液體系組成：15g/L NaAlO2,9g/L Na3PO4，3g/L NaF，4g/L NaOH。

(3)由正交試驗(yàn)分析可知：電參數(shù)對(duì)膜層耐蝕性能影響的主次順序?yàn)椋弘妷骸⒄伎毡?、頻率、時(shí)間。并根據(jù)正交表格的計(jì)算得出最佳工藝參數(shù)為正向電壓300V、占空比15%、頻率600Hz、時(shí)間15min。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Preparing Process of Micro-arc Oxidation on Magnesium Alloy Mg-Mn-RE

ZHANG Baibing，LI Yuhai，LIU He

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Based on the corrosion resistance of the coating，the univariate experiment and orthogonal test method were used to optimize the process parameters.The obtained feasible formulation is as follows 15g/L NaAlO2，9g/L Na3PO4，3g/L NaF，4g/L NaOH.The optimized process parameters are300V voltage，15% duty cycle，600Hz frequency，15min oxidation time.The order of the influence of process parameters on the corrosion resistance of the coatings is voltage,duty cycle,frequency and time.

Mg-Mn-RE magnesium alloy;micro-arc oxidation(MAO);corrosion resistance

2015-09-23

張白冰(1990—)，男，碩士研究生；通訊作者：李玉海(1962—)男，教授，博士，研究方向：材料表面加工。

1003-1251(2016)04-0102-05

TG178

A