高俊杰，趙瑞華，曹 垠

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

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溴酚藍(lán)修飾固定相的制備及其對(duì)諾氟沙星的吸附研究

高俊杰，趙瑞華，曹 垠

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

以活性炭、石墨、液體石蠟為基體，采用循環(huán)伏安法制備了溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相，并研究了氧化時(shí)間、溫度、掃描電流、掃描時(shí)間、振蕩時(shí)間和溴酚藍(lán)濃度對(duì)諾氟沙星的吸附效率的影響。結(jié)果表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，諾氟沙星的吸附率由22%提高到73%；修飾后的固定相吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分別符合Freundlich等溫方程和HO準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)方程。

溴酚藍(lán)；化學(xué)修飾固定相；諾氟沙星；吸附

目前在化學(xué)分離、物質(zhì)純化及水處理中廣泛使用的方法主要有吸附法[1]、化學(xué)法[2]和生物降解法[3]等，與其他處理方法相比，吸附法具有不造成二次污染，操作簡(jiǎn)便，能耗較低等優(yōu)點(diǎn)。隨著科技發(fā)展及對(duì)吸附效果的要求不斷提高，傳統(tǒng)的固定相已不能滿足需要，為此，研究新的固定相或吸附劑，以提高它們的吸附能力和吸附選擇性。其中，各種化學(xué)修飾固定相，因其可根據(jù)人們的愿望在一定基體上有選擇地修飾某些分子或官能團(tuán)，使其具有較強(qiáng)的選擇性和較高的吸附率，在吸附過(guò)程中的研究發(fā)展很快。固定相的化學(xué)修飾方法主要包括化學(xué)法[4]、負(fù)載法[5]以及電化學(xué)修飾法[6]等。電化學(xué)修飾法是近些年興起的，通過(guò)電化學(xué)方法把修飾物引入到固定相表面，然后用該修飾固定相對(duì)待吸附的物質(zhì)進(jìn)行吸附。

近年來(lái)，抗生素大量頻繁的應(yīng)用，使得未被充分吸收和完全利用的藥物和代謝物最終進(jìn)入到水體環(huán)境中，已經(jīng)對(duì)水環(huán)境造成了 “持續(xù)性”的藥物污染，不僅破壞生態(tài)，還可能造成水體和其中的微生物、藻類、魚(yú)類等生物慢性中毒，進(jìn)而給人體健康帶來(lái)很大的威脅[7]，因此，對(duì)水體中藥物去除的研究具有很大的意義。諾氟沙星，俗稱氟哌酸，屬于第三代喹諾酮類藥物，對(duì)葡萄球菌有很強(qiáng)的滅活作用。目前吸附諾氟沙星的方法有很多種，主要有土壤吸附[8]、金屬氫氧化物吸附[9]、活性炭吸附[10]等。利用電化學(xué)修飾固定相來(lái)吸附諾氟沙星的方法尚未見(jiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)利用循環(huán)伏安法制備了溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相，研究表明該修飾固定相對(duì)諾氟沙星有較好的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XJP-821 (C) 極譜儀 (江蘇江分電分析儀器有限公司)；騰飛-電腦化X-Y記錄儀 (南京大學(xué))；T6紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) (北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

活性炭、石墨、液體石蠟、0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液，溴酚藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mmol/L的磷酸鹽溶液為貯備液，2.0mg/L的諾氟沙星標(biāo)準(zhǔn)使用液。實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為1次蒸餾水。

1.2 溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相的制備及表征

將活性炭、石墨、液體石蠟按照4∶6∶3的比例混合均勻，填充入直徑約為1.2cm的聚乙烯管內(nèi)，管內(nèi)插銅絲作為三電極體系的工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。然后，將其放入溴酚藍(lán)的磷酸鹽緩沖溶液中，在-1.0～1.8V電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描一段時(shí)間，掃描速度為100mV/s。最后，將制備好的固定相用蒸餾水沖洗，晾干備用。

通過(guò)紅外光譜儀對(duì)溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相表面進(jìn)行表征。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確吸取1.0mL諾氟沙星標(biāo)準(zhǔn)使用液加入50mL比色管內(nèi)，加蒸餾水至10mL，將修飾好的溴酚藍(lán)修飾固定相放入比色管內(nèi)，在一定的溫度及速度下振蕩一定的時(shí)間。

吸附后的諾氟沙星溶液冷至常溫后，在波長(zhǎng)為293nm處測(cè)其吸光度，通過(guò)吸附前后的吸光度值計(jì)算溴酚藍(lán)修飾固定相對(duì)諾氟沙星的吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相的表征

分別將溴酚藍(lán)、溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相、未經(jīng)處理的固定相于55℃下干燥，取固定相表面少量樣品與干燥的KBr粉末混合、研磨、壓片，然后分別對(duì)其進(jìn)行紅外測(cè)定(見(jiàn)圖1)。

圖1 溴酚藍(lán)修飾固定相表面的紅外光譜圖

在圖1中，a為未經(jīng)過(guò)處理的固定相的紅外吸收光譜圖，其中，2928cm-1和2856cm-1為液體石蠟的飽和C—H伸縮振動(dòng)峰；b為溴酚藍(lán)的紅外吸收光譜圖，其中，1474cm-1和1164cm-1分別為O==S==O的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，976cm-1處為磺酸基的特征吸收峰，542cm-1和628cm-1為C—Br的伸縮振動(dòng)峰；c為溴酚藍(lán)修飾的固定相的紅外吸收譜圖，其中在溴酚藍(lán)的特征吸收峰譜圖位置均出現(xiàn)了一定強(qiáng)度的吸收峰。這些結(jié)果充分說(shuō)明了在自制的化學(xué)固定相上面成功地引入了溴酚藍(lán)。

2.2 氧化時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

把固定相按照液體石蠟∶石墨∶活性炭質(zhì)量比為4∶6∶3制備好，將其分別放入30%的過(guò)雙氧水中氧化5min、10min、15min、20min、25min、30min后，按照實(shí)驗(yàn)方法，考察經(jīng)過(guò)不同的氧化時(shí)間后再對(duì)固定相進(jìn)行修飾，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氧化時(shí)間對(duì)吸附率的影響

用雙氧水對(duì)固定相進(jìn)行浸泡，其氧化作用能較好地活化固定相表面的含氧官能團(tuán)，較大程度地提高了固定相對(duì)修飾劑的吸附容量。從圖2可以看出，吸附率隨氧化時(shí)間的增加而升高，但到20min以后反應(yīng)達(dá)到吸附平衡，吸附率不再上升，說(shuō)明此時(shí)固定相表面已經(jīng)被充分氧化。故確定在雙氧水中氧化時(shí)間為20min時(shí)，吸附效果最佳。

2.3 掃描時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變修飾過(guò)程中的掃描時(shí)間，檢驗(yàn)其是否會(huì)對(duì)吸附效果產(chǎn)生影響。研究了在掃描時(shí)間分別為5min、10min、15min、20min、25min、30min時(shí)，溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相對(duì)諾氟沙星溶液的吸附情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 掃描時(shí)間對(duì)吸附率的影響

從圖3可以看出，當(dāng)掃描時(shí)間為20min時(shí)吸附率最大，小于20min時(shí)，吸附率隨時(shí)間增加而升高，而大于20min時(shí)隨時(shí)間增加吸附率反而下降，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要與固定相表面溴酚藍(lán)的量有關(guān)，掃描時(shí)間過(guò)短，固定相表面的溴酚藍(lán)含量過(guò)少，修飾作用效果不佳；掃描時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，固定相表面的溴酚藍(lán)含量太高，分子之間可能會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響了對(duì)諾氟沙星的吸附效果。因此，化學(xué)修飾掃描的最佳時(shí)間為20min。

2.4 掃描電流對(duì)吸附效果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變修飾過(guò)程中的掃描電流，檢驗(yàn)其對(duì)吸附效果的影響。考察了掃描電流分別為20μA、50μA、100μA、200μA、500μA時(shí)，溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相對(duì)諾氟沙星溶液的吸附情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 掃描電流對(duì)吸附率的影響

由圖4可以看出，隨著掃描電流的增加，吸附率增大；當(dāng)掃描電流大于100μA后，其吸附率略有下降。開(kāi)始時(shí)，增大電流為修飾反應(yīng)提供能量，有利于溴酚藍(lán)修飾到固定相上面，從而提高吸附率；隨著電流持續(xù)增大，可能超過(guò)了三電極體系的工作范圍。因此，化學(xué)修飾掃描的最佳電流確定為100μA。

2.5 振蕩吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)固定相進(jìn)行化學(xué)修飾后，改變振蕩吸附時(shí)間，考察不同的振蕩吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。研究了在振蕩吸附時(shí)間分別為1.0h、1.5h、2.0h、2.5h時(shí)，溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相對(duì)諾氟沙星溶液的吸附情況，結(jié)果如圖5所示。

根據(jù)圖5可知，該修飾固定相對(duì)諾氟沙星的吸附率隨著振蕩吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步升高，但當(dāng)吸附容量達(dá)到飽和以后即吸附時(shí)間為2h時(shí)，吸附率基本不變。故確定最佳振蕩時(shí)間為2h。

圖5 振蕩吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

2.6 溴酚藍(lán)濃度對(duì)吸附效果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，在對(duì)固定相化學(xué)修飾過(guò)程中，改變溴酚藍(lán)溶液的濃度，檢驗(yàn)其是否會(huì)對(duì)吸附效果產(chǎn)生影響?？疾炝虽宸铀{(lán)濃度分別為0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.4mg/mL、0.6mg/mL、0.8mg/mL時(shí)，溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相對(duì)諾氟沙星溶液的吸附效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 溴酚藍(lán)濃度對(duì)吸附率的影響

由圖6可以看出，隨著溴酚藍(lán)濃度的增加，吸附率先增加后減小。當(dāng)溴酚藍(lán)濃度為0.6mg/mL時(shí)，吸附率達(dá)到最大；當(dāng)溴酚藍(lán)濃度大于0.6mg/mL時(shí)，吸附率有所下降。這可能是因?yàn)橐环矫嫒芤簼舛冗^(guò)高，溴酚藍(lán)分子之間產(chǎn)生吸附作用，影響其對(duì)諾氟沙星的吸附；另一方面，可能是吸附達(dá)到平衡，解吸作用開(kāi)始加大。為此，溴酚藍(lán)最佳濃度確定為0.6mg/mL。

2.7 吸附率實(shí)驗(yàn)

在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，比較經(jīng)溴酚藍(lán)化學(xué)修飾的固定相和未經(jīng)處理的固定相對(duì)諾氟沙星的吸附效果，經(jīng)計(jì)算可知，經(jīng)過(guò)溴酚藍(lán)化學(xué)修飾的固定相對(duì)諾氟沙星的吸附能力遠(yuǎn)大于沒(méi)有進(jìn)行處理的固定相，其吸附率由22%提高至73%左右。

2.8 熱力學(xué)分析

一般情況下，吸附劑對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附研究可以采用不同的吸附等溫方程來(lái)描述。實(shí)驗(yàn)中分別采用Freundlich模型和Langmuir模型來(lái)描述諾氟沙星在化學(xué)修飾固定相中的吸附情況，方程可分別簡(jiǎn)化為以下形式：

Langmuir吸附方程：

1/qe=1/KLqmCe+1/qm

(1)

Freundlich吸附方程：

lnqe=lnKF+lnCe/n

(2)

式中：Ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度(mg/L) ；qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)(L/mg)；KF為Freundlich 吸附常數(shù)(L·mg1-n/g)，表示吸附能力；n為Freundlich 吸附常數(shù)，無(wú)量綱。

分別用方程(1)、(2) 對(duì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，所得到的擬合回歸線性方程常數(shù)及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數(shù)

從表1中吸附等溫方程擬合結(jié)果看出，溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相對(duì)諾氟沙星的吸附過(guò)程符合Freundlich吸附等溫模型，其擬合得到的n均大于1，表明在整個(gè)研究范圍內(nèi)有利于吸附的進(jìn)行。隨著溫度的升高，n值增大，這說(shuō)明吸附強(qiáng)度增大，溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相對(duì)諾氟沙星的吸附屬于多層覆蓋。

溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相對(duì)諾氟沙星吸附過(guò)程的熱力學(xué)特性可由Freundlich吸附等溫模型的熱力學(xué)參數(shù)來(lái)描述，經(jīng)計(jì)算得到的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2，可知，溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相對(duì)諾氟沙星的吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的、有序的、放熱的物理吸附過(guò)程，降低溫度有利于提高吸附率。

表2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.9 動(dòng)力學(xué)分析

實(shí)驗(yàn)采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相對(duì)諾氟沙星的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合分析，其方程分別為

Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(4)

式中:qt、qe分別為任意時(shí)刻吸附量、平衡吸附量(mg/g)；K1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(min-1)；K2為二級(jí)吸附速率常(g/mg·min)。

分別由方程(3)、(4)所得到的擬合結(jié)果如表3所示。

表3 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程相關(guān)參數(shù)

通過(guò)對(duì)表3中的擬合方程和相關(guān)系數(shù)比較表明，溴酚藍(lán)修飾固定相對(duì)諾氟沙星的吸附更符合HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

3 結(jié)論

采用循環(huán)伏安法制備了溴酚藍(lán)化學(xué)修飾固定相并利用該固定相對(duì)諾氟沙星溶液進(jìn)行了吸附研究。該固定相對(duì)諾氟沙星表現(xiàn)出較好的吸附性能，最佳實(shí)驗(yàn)條件是活性炭、石墨和液體石蠟用量比例為4∶6∶3、氧化時(shí)間為20min、溫度為40℃、電流為100μA、振蕩時(shí)間為2.0h、溴酚藍(lán)濃度為0.6mg/mL、掃描時(shí)間為20min，諾氟沙星的吸附率由22%提高到73%；溴酚藍(lán)化學(xué)修飾的固定相吸附熱力學(xué)符合Freundlich等溫方程，屬于多層覆蓋；吸附動(dòng)力學(xué)符合HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。該類固定相制作及修飾過(guò)程成本較低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，可根據(jù)需求選擇不同的修飾劑來(lái)修飾固定相，進(jìn)而有選擇性地吸附物質(zhì)，發(fā)展前景良好。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Preparation of Bromophenol Blue-modified Stationary Phase and its Adsorption Performance of Norfloxacin

GAO Junjie,ZHAO Ruihua,CAO Yin

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Bromophenol blue-modified stationary phase was prepared by the cyclic voltammetry method with activated carbon,graphite and liquid paraffin as the matrix.The effect of oxidation time,temperature,scanning current,scanning time,oscillation time and amount of bromophenol blue on adsorption performance of norfloxacin was investigated.The results showed that,under the optimum experimental conditions,the adsorption efficiency of norfloxacin was increased from 22% to 73%.The adsorption process of modified stationary phase could be well described by Freundlich equation and HO Quasi-second-order kinetic model,respectively.

bromophenol blue;chemically modified stationary phase;norfloxacin;adsorption

2015-12-31

高俊杰(1962—)，男，教授，研究方向：光譜分析。

1003-1251(2016)04-0076-05

O657.3

A