唐祝興,梅 瓊,閆 帥,王冬雪

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

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磁性石墨烯納米材料的制備及其對(duì)水中活性艷紅染料的吸附研究

唐祝興,梅 瓊,閆 帥,王冬雪

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

以Fe3SO4·7H2O和石墨烯為主要原料合成Fe3O4@GO納米材料。使用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和X射線衍射儀對(duì)合成樣品進(jìn)行表征。研究pH值、溶液濃度、震蕩時(shí)間等單因素對(duì)吸附性能的影響。研究結(jié)果表明，在溫度為298K、pH值為4、震蕩時(shí)間為1h、溶液濃度為45mg/L的最優(yōu)條件下，飽和吸附量超過(guò)69mg/g。吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

磁性石墨烯;活性艷紅;吸附;表征

隨著時(shí)代的發(fā)展，水污染問(wèn)題越來(lái)越凸現(xiàn)出來(lái)。而染料廢水的處理問(wèn)題就是其中一項(xiàng)。印染廢水是加工棉、麻、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品為主的印染廠排出的廢水。紡織印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬于難處理的工業(yè)廢水之一。

近年來(lái)，已有很多學(xué)者制備出了吸附染料的新型材料[1-3]。但是磁性納米材料由于磁性的存在，許多工藝變得更具有可操作性，已成為研究熱點(diǎn)。磁性納米粒子具備體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和超順磁性等特點(diǎn)。具有良好性能的納米四氧化三鐵是目前研究最多的磁性納米材料之一，但是它易聚團(tuán)且比表面積較低[4]不能滿足實(shí)際需求。而石墨烯具有特殊的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)剛性，而比表面積較大的特點(diǎn)[5]彌補(bǔ)了納米四氧化三鐵的不足。石墨烯是包括石墨、碳納米管和富勒烯在內(nèi)的碳的同素異形體的基本組成單元[6]，它的基本結(jié)構(gòu)單元是六元環(huán)結(jié)構(gòu)，理論厚度僅為0.35nm[7]，是世界上已知最薄、最堅(jiān)硬的納米材料。本實(shí)驗(yàn)合成了磁性石墨烯納米材料以提高比表面積和其對(duì)活性艷紅的吸附活性,系統(tǒng)地研究了溶液濃度、pH值、震蕩時(shí)間等因素對(duì)吸附[8]的影響，探究磁性石墨烯的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

KQ3200E型超聲波清洗器、TU-1900 雙光束紫外可見分光光度計(jì)、JB-2定時(shí)雙向磁力加熱攪拌器、日立S-3400N掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀、BSA224S電子天平、反應(yīng)釜 、D2F-6030真空干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

自制石墨烯、氫氧化鈉、水合硫酸亞鐵、水合肼、乙醇、鹽酸以及活性艷紅(國(guó)藥集團(tuán)，分析純A.R)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 磁性石墨烯納米材料的合成

稱取0.80g石墨烯研碎溶于水，加入0.40gNaOH,1.39g七水合硫酸亞鐵，攪拌1h，量取20mL水合肼，放入反應(yīng)釜，在烘箱中加熱8h。取出初產(chǎn)物用乙醇洗去有機(jī)物，用蒸餾水沖洗并用磁鐵吸引。直到水色澄清，被磁鐵吸引為磁性石墨烯納米材料。

1.3.2 磁性石墨烯納米材料的表征

利用電子顯微鏡(SEM)對(duì)比磁性石墨烯納米材料與普通石墨烯，透射電子顯微鏡(TEM)和X-射線衍射(XRD)表征磁性石墨烯納米材料。

1.3.3 磁性石墨烯納米材料對(duì)活性艷紅吸附性研究

將0.100g活性艷紅定容成500mL，配制成200mg/L活性艷紅。在pH=4時(shí)，儀器自動(dòng)檢測(cè)最大吸光度條件下，分別配制50mL的5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L不同濃度各一份，測(cè)量吸光度，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。Y=0.01942X-0.00475(R2=0.9998)。利用控制變量法，保持其它條件相同而改變單一因素以尋求震蕩時(shí)間、pH和溶液濃度的最佳條件，探究熱力學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。將磁性石墨烯和10mL的活性艷紅溶液加入到錐形瓶中，將錐形瓶在一定的速率條件下的恒溫水浴振蕩器吸附一段時(shí)間，磁鐵吸附后取上層澄清液測(cè)量吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性石墨烯納米材料表征

2.1.1 電子顯微鏡(SEM)表征與透射電子顯微鏡(TEM)表征

圖1為石墨烯與磁性石墨烯SEM表征圖。通過(guò)電子顯微鏡掃描(SEM)，比較處理過(guò)的磁性石墨烯與未處理過(guò)的粗石墨烯。石墨烯形狀不規(guī)則，而磁性石墨烯更加細(xì)膩且尺寸更加均勻。由圖1a可知，磁性石墨烯表征的直徑約為40nm，確為納米材料。

圖1 石墨烯與磁性石墨烯SEM表征圖

圖2為磁性石墨烯TEM表征圖。通過(guò)透射電子顯微鏡可以更加清晰地看出，磁性石墨烯的大小尺寸均勻，形狀均勻基本呈圓形顆粒狀,分辨率極高，納米級(jí)特征顆粒結(jié)構(gòu)明顯。

2.1.2 X-射線衍射(XRD)表征

圖3和圖4分別為X-射線對(duì)石墨烯和磁性石墨烯的衍射圖。由圖3和圖4對(duì)比可以看出，通過(guò)X-射線對(duì)石墨烯的衍射譜圖，獲得其成分與內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)等，制作的純度很高。根據(jù)其衍射角度和衍射線的強(qiáng)度之間的關(guān)系，和產(chǎn)生的明顯特征峰，對(duì)應(yīng)不同的晶體結(jié)構(gòu)。制作出磁性石墨烯在2θ為10.2°和31.8°等多處有更多明顯的特征峰。

圖2 磁性石墨烯TEM表征圖

圖3 X-射線對(duì)石墨烯的衍射圖

圖4 X-射線對(duì)磁性石墨烯的衍射圖

2.2 磁性石墨烯納米材料對(duì)活性艷紅吸附性研究

2.2.1 振蕩時(shí)間對(duì)吸附量的影響

圖5為吸附容量-時(shí)間曲線，由圖5可見60min前曲線斜率大，呈上升趨勢(shì)，60min后趨勢(shì)平穩(wěn)斜率幾乎不變。表明剛開始磁性石墨烯對(duì)活性艷紅的吸附量迅速增加，1h以后吸附量變化很小、增加很慢，最后幾乎不變。故說(shuō)明磁性石墨烯對(duì)活性艷紅最佳的震蕩時(shí)間是1h。

在吸附的初始階段，活性艷紅濃度較高，磁性石墨烯上的吸附點(diǎn)位比較多，因此對(duì)活性艷紅吸附速率較快，隨時(shí)間增加，溶液中活性艷紅與磁性石墨烯吸附點(diǎn)位迅速減少，磁性石墨烯對(duì)活性艷紅的吸附逐漸減少。此外初始階段活性艷紅吸附主要發(fā)生在磁性石墨烯表面，空間位阻作用較小，隨時(shí)間增加，當(dāng)表面吸附點(diǎn)位被占滿之后，活性艷紅需要通過(guò)孔徑向磁性石墨烯內(nèi)部擴(kuò)散，擴(kuò)散過(guò)程中受到的傳質(zhì)阻力較大，所以吸附速率變慢，吸附容量增加變緩。振蕩能夠破壞吸附劑表面的動(dòng)力邊界層，從而加快活性艷紅的外部擴(kuò)散速率，提高吸附劑的吸附能力。

圖5 震蕩時(shí)間對(duì)吸附量的影響

2.2.2 溶液濃度對(duì)吸附性能的影響

圖6為吸附容量-溶液濃度曲線。在優(yōu)化條件最佳pH為4的條件下，改變活性艷紅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。為分別配制50mL的25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L各一份。超聲至全部溶解，恒溫振蕩1h。靜置后取其上清液，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液中的濃度，計(jì)算吸附量。由圖6可看出，隨之活性艷紅的濃度增加，吸附量逐漸增加，當(dāng)濃度增加到45mg/L后，斜率越來(lái)越小，吸附量增加緩慢，因此確定磁性石墨烯對(duì)活性艷紅的吸附的最佳濃度為45mg/L。

2.3 磁性石墨烯的熱力學(xué)性質(zhì)

圖7和圖8分別為L(zhǎng)angmuir吸附等溫線和Freundlish 吸附等溫線。

圖6 溶液濃度對(duì)吸附性能的影響

圖7 Langmuir吸附等溫線

圖8 Freundlish 吸附等溫線

由圖7、圖8可知，在不同溫度298K、308K、318K的情況下，原溶液濃度越大吸附量愈大。不同溫度下，溫度越高吸附量越大，有利于吸附的發(fā)生。同時(shí)隨著溫度的升高，活性艷紅分子溶解度增加，活性艷紅單分子熱運(yùn)動(dòng)加快，促進(jìn)活性艷紅向磁性石墨烯擴(kuò)散遷移。圖7、圖8都為遞增趨勢(shì)，可以清晰看出298K時(shí)，斜率大效果較好，故最佳溫度為298K。單因素影響溫度與此結(jié)果一致。

2.4 磁性石墨烯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程是最常用的吸附動(dòng)力學(xué)方程，最早由Lagergren提出[9]，方程如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：t(min)是吸附時(shí)間；k1(min-1)、qt(mg/g)和qe(mg/g)分別為已知吸附速率常數(shù)，吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附容量和平衡吸附容量。一級(jí)速率方程在使用過(guò)程中，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定平衡吸附量qe值，一般情況吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)，平衡吸附容量qe很難確定。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式是常用的動(dòng)力學(xué)吸附速率模型，目前通常使用它的線性形式對(duì)各種動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。圖9為吸附活性艷紅準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線，即以ln(qe-qt)對(duì)t作圖可以得到一級(jí)吸附速率常數(shù)和平衡吸附容量，吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)隨著吸附時(shí)間的增加而逐漸偏離擬合曲線。由圖9可以看出，斜率隨濃度的增加明顯下降。試驗(yàn)所得qe與計(jì)算所得的qe值相差較大，同時(shí)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性相關(guān)系數(shù)都小于0.9，所以一級(jí)動(dòng)力學(xué)不能充分描述磁性石墨烯對(duì)活性艷紅的吸附。一般情況下，一級(jí)吸附方程僅適于描述最初階段的吸附動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，對(duì)于吸附整個(gè)過(guò)程則不能準(zhǔn)確有效地描述[10]。

圖9 吸附活性艷紅準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程的基礎(chǔ)首先是假定吸附材料表面上沒被占有的吸附空位數(shù)量的平方值決定吸附劑的吸附速率，這是從二價(jià)金屬離子吸附過(guò)程推導(dǎo)出的[11]。方程為

式中：k為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))。以t/qt對(duì)時(shí)間t作圖，可以確定方程中其他參數(shù)的數(shù)值。

圖10是由t/qt對(duì)t作圖得到不同濃度下活性艷紅準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附擬合曲線?？梢钥闯觯綌?shù)據(jù)與擬合曲線具有較好的相關(guān)性。斜率的大小隨著濃度的增加而明顯降低，這是因?yàn)闈舛鹊蜁r(shí)，磁性石墨烯的吸附點(diǎn)位大量存在，吸附速率較快；反之濃度高時(shí)，磁性石墨烯表面的固定吸附點(diǎn)位不能滿足大量染料，所以吸附率明顯下降。

圖10 吸附活性艷紅準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

由圖10看出，試驗(yàn)所得的qe值與計(jì)算所得的qe值相差較小，同時(shí)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2都大于0.996以上，由這兩點(diǎn)可以充分證明二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能很好地表達(dá)磁性石墨烯對(duì)活性艷紅的吸附過(guò)程。影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素是化學(xué)鍵的形成。所以可以認(rèn)為磁性石墨烯對(duì)活性染料的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。因?yàn)槎?jí)動(dòng)力學(xué)方程包括了整個(gè)吸附過(guò)程，所以二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠真實(shí)反映磁性石墨烯對(duì)活性艷紅的動(dòng)力學(xué)吸附機(jī)制。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@GO納米材料吸附活性艷紅的最佳條件為：吸附劑添加量為5mg，pH值為4，震蕩時(shí)間為1h，溶液最佳濃度為45mg/L；飽和吸附量超過(guò)69mg/g。298K下斜率最大，溫度越高吸附量越大，有利于吸附的發(fā)生。吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

[1]紀(jì)惟惟,王智杰,馬敬紅,等.勃姆石改性氧化鋁膜對(duì)剛果紅染料吸附的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2015,5(3):57-62.

[2]史艷茹.木質(zhì)纖維素基三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠對(duì)亞甲基蘭染料吸附/解吸性能研究[D].呼和浩特：內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué),2013.

[3]張華,陳晨,梁曉飛,等.木質(zhì)纖維素基三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠對(duì)亞甲基蘭染料吸附/解吸性能研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2008,2(3):324-327.

[4]郭祖鵬,師存杰,焉海波.磁性納米材料在分離和檢測(cè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料及器件,2012(1):9-20.

[5]He H,Gao C.General Approach to Individually Dispersed,Highly Soluble,and Conductive Graphene Nanosheets Functionalized by Nitrene Chemistry[J].Chemistry of Materials,2010,22(17):5054-5064.

[6]武里鵬,毛燕妮,劉淑娟,等.磁性石墨烯對(duì)鈾的吸附性能研究[J].江西化工,2015,2(2):99-103.

[7]C Rao,A Sood,K Subrahmanyam,et al.Graphene:The New Two-Dimensional Nanomaterial[J].Angewandte Chemie International Edition,2009,48(42):7752-7777.

[8]Azlan K,Wan Saime WN,Lai Ken L.Chitosan and chemically modified chitosan beads for acid dyes sorption[J].Journal of Environmental Sciences,2009,21(3):296-302.

[9]Mittal A,Mittal J,Malviya A,et al.Adsorption of hazardous dye crystal violet from wasrewater by waste materials[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,343(2):463-473.

[10]Ahmad A A,Hameed B H,Aziz N.Adsorption of direct dye on palm ash:Kinetic ang equilibrium modeling[J].Journal of Hazardous Materials,2007,141(1):70-76.

[11]王春峰.利用粉煤灰合成沸石技術(shù)與吸附性能研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2008.

(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

A Method to Produce Magnetic Graphene Acid-coated Fe3O4Nanoparticles and the Study of Removal of Reactive Brilliant Red from Aqueous Solution

TANG Zhuxing,MEI Qiong,YAN Shuai,WANG Dongxue

(Shenyang Ligong University,Shenyang110159,China)

Magnetic Graphene Acid-coated Fe3O4nanoparticles were successfully synthesized by Fe3SO4·7H2O and graphene.The resulting products are characterized by scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM)and X-ray diffraction(XRD).Various factors affecting the uptake behaveior such as pH,contact time and solution concentration were studied.The results showed that absorption can be up to 69mg/g at pH of 4,temperature of 298K,contact time for 1h and solution concentration of 45mg/L.The adsorption process of dyes can be better described by the pseudo-second-order model than the pseudo-first-order model.

Fe3O4@GO;reactive brilliant red;adsorption;characterization

2015-10-16

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013020088)；沈陽(yáng)理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(14hh003)

唐祝興(1974—)，男，副教授，博士，研究方向：分析化學(xué)。

1003-1251(2016)04-0071-05

O661.1

A