丁紹蘭，楊冰，朱超，樊文娟

（陜西科技大學環(huán)境科學與工程學院，陜西西安710021）

偶氮染料廢水的水生植物-電解聯(lián)合凈化效應研究

丁紹蘭，楊冰，朱超，樊文娟

（陜西科技大學環(huán)境科學與工程學院，陜西西安710021）

結合電解處理技術和植物修復技術理論，建立了植物-電解聯(lián)合凈化系統(tǒng)，并用于對混合偶氮染料溶液的處理實驗。結果表明，偶氮染料廢水經植物-電解聯(lián)合凈化后水質更加穩(wěn)定，脫色率和COD去除率最高分別可達98.7%和85%；出水微生物抑制率和生物抗過氧化能力顯著降低，出水苯二胺和芳香胺類物質殘留最大削減量分別為81.25%和99.17%。

偶氮染料廢水；植物-電解系統(tǒng)；微生物毒性；脫色率；氧化脅迫

偶=氮染料是分子中具有一個或多個偶氮基（—N N—）的芳香類化合物，由于其生產方法較簡單，顏色范圍廣（紅、橙、黃、藍、紫、黑等），色度良好，并具有一定的牢度，因而成為商業(yè)應用最多的合成染料〔1〕。由于偶氮染料具有良好的化學和光學穩(wěn)定性，會導致水體透光率降低，抑制水體中光合作用的自然過程，進而影響到各級消費者的生長，因此使得整個水生生態(tài)系統(tǒng)的多樣性下降〔2〕。偶氮染料在厭氧狀態(tài)下，則很容易被微生物分解還原為芳香胺和其他中間產物，而芳香胺無色無臭，更不易分解礦化，且具有致突變性、致癌性和其他毒性〔3〕。紡織行業(yè)每排放1 t廢水，就能污染20 t水體〔4〕，尋找高效、低耗能，并有效降解偶氮染料廢水水質毒性的處理技術一直以來都是水污染控制研究的熱點。

植物修復技術是利用植物的吸收和代謝功能將環(huán)境介質中的有毒有害污染物進行分解、富集和穩(wěn)定的過程〔5〕，其不僅能原位修復環(huán)境污染，最大限度地保護當?shù)氐沫h(huán)境、美化景觀，不產生二次污染，而且處理費用低廉。Zuoxing Zheng等〔6〕發(fā)現(xiàn)薄荷類植物具有對染料的較高耐性，并能成功降解染料。S. Aubert等〔7〕選用了大黃（Rheum rabarum）等4種植物對蒽醌類染料廢水進行脫色試驗，研究表明，大黃對染料的脫色效果較好，且能耐高濃度的蒽醌類染料。然而，這種方法仍存在植物生長緩慢、處理效率低和毒性抑制等問題。電解法處理偶氮染料廢水具有高效性、易控制、靈活性高、氧化降解較徹底等特點，且在靜電場下植物能加快吸收CO2，有益于增加植物生物量〔8〕；靜電場能影響細胞膜電位，促使細胞膜興奮，提高細胞膜內外物質交換的速率，促進植物生長發(fā)育〔9〕；或通過改變酶的生理結構和細胞膜的通透性來提高酶的活性〔10〕，可影響呼吸作用和光合作用速率來改變植物生理活性〔11〕。而電解偶

氮染料廢水產生的中間產物為植物提供了N、P來源，經植物吸收可防止電解二次污染，因此構建植物-電解聯(lián)合處理系統(tǒng)是處理偶氮染料廢水的理想嘗試。

筆者結合兩種修復技術的優(yōu)點，首次將植物-電解修復技術應用在以偶氮染料廢水為研究對象的水質處理系統(tǒng)中。通過監(jiān)測處理過程中水樣的pH、電導率、脫色率、COD去除率，考察該系統(tǒng)對偶氮染料廢水的處理效果，同時監(jiān)測出水微生物毒性、過氧化脅迫能力以及苯二胺和芳香胺類物質殘留量，綜合評價水質毒性。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑：甲基橙、酸性鉻藍黑、金橙，國藥試劑化學有限公司，分析純；總抗氧化能力測定試劑盒，南京建成生物工程研究所；NaCl，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；LB培養(yǎng)基，實驗室專用，杭州百思生物技術有限公司。

儀器：PowerPac HC型恒壓輸出儀，上海實驗儀器有限公司；DDSJ-308A型電導率儀，上海雷磁儀電科學儀器股份有限公司；pHS-2F型pH計，上海雷磁儀電科學儀器股份有限公司；DR1010型COD儀，上海世祿儀器有限公司；UV2310Ⅱ型紫外分光光度儀，上海天美股份有限公司；HH.B11.360-S型電熱恒溫培養(yǎng)箱，上海博泰實驗設備有限公司；Multiskan FC型酶標儀，美國賽默飛世爾公司。

1.2 試驗材料選擇

由于綠島椰子生長周期短，抗逆性較強，易于購買，價格低廉，且適宜在水中生長，因此本實驗以綠島椰子為受試水生植物。

考慮到紡織行業(yè)廢水的色度大，其染料質量濃度通常為10～200mg/L〔12〕，且水體中含鹽，本實驗以NaCl將水體含鹽率控制在0.9%，37℃水浴條件下，按1∶1∶2的比例配制200mg/L含甲基橙、酸性鉻藍黑和金橙的混合染料溶液作為母液，然后稀釋成150、100、20mg/L的混合染料溶液作為工作液。將綠島椰子置于不同濃度混合染料溶液中連續(xù)培養(yǎng)7 d，沒有產生葉子枯黃、根系腐爛等明顯癥狀，說明供試濃度的偶氮染料溶液對綠島椰子的生長不產生抑制作用，適合實驗需要。

1.3 植物-電解系統(tǒng)的構建和試驗設置

實驗采用圖1所示的植物-電解處理系統(tǒng)裝置。

圖1 實驗裝置

以恒壓輸出儀為電源，石磨棒為電極，鈦絲為導線，在250mL試劑瓶中加入200mL人工配制的一定濃度的偶氮染料廢水和2～3株水生植物，要求每瓶水生植物的生物量相差不超過1 g，且生長狀態(tài)良好，根系發(fā)達，在水中放置的高度恰好沒過根部。因實驗測定時間較短，故該裝置可在室內弱光處運行。

由于在電流大于1.00 A，處理時間為2 h時，植物出現(xiàn)斷根現(xiàn)象，而當電流小于1.00 A時，連續(xù)通電24 h未發(fā)現(xiàn)斷根、爛根等現(xiàn)象，因此本實驗宜選用的最大電流為1.00 A。由于恒壓輸出儀的最小輸出電流為0.17 A，且在此電流下處理染料廢水3 h后色度明顯降低，故本實驗選用0.17 A作為最小電流。并在這兩個電流間增加了0.25、0.30、0.40、0.50 A 4組不同的電流進行試驗。

1.4 系統(tǒng)運行參數(shù)的測定

電導率：水溶液的電導率直接和溶解固體量濃度成正比，本實驗中近似地表示為1.4μS/cm=1 mg/L（以CaCO3計）。本實驗中以電導率儀每隔1 h測定1次電導率，以反映處理過程中水樣中固體濃度的變化。

pH：本實驗中使用pH計每隔1 h對處理水樣pH進行1次測定。

COD去除率：本實驗使用COD儀對處理3 h后的水樣COD進行測定并計算COD去除率，以反映對偶氮染料的礦化程度。

脫色率：本實驗使用紫外分光光度儀測定處理前后吸光度并計算脫色率。

1.5 出水毒性評價

1.5.1 微生物毒性測試

本實驗采用微生物生長抑制測試進行處理后水樣的生態(tài)毒性評估。將從活性污泥中分離得到的菌株制備成適宜濃度（1×108mL-1）的接種液，采用96孔板進行培養(yǎng)，每孔加50μL瓊脂糖蛋白胨液體培

養(yǎng)基、10μL接種液以及100μL處理后的偶氮染料廢水，置于電熱恒溫培養(yǎng)箱27℃下培養(yǎng)，每隔24 h用酶標儀讀取590 nm波長下的吸光度，以反映供試菌株的生長狀況。

1.5.2 過氧化脅迫能力測定

使用總抗氧化能力測定試劑盒對處理3 h后水樣的過氧化脅迫能力進行評價，通過直接測定微生物的抗氧化能力大小，間接反映其受到的氧化脅迫程度，從而反映水質毒性高低。

1.5.3 苯二胺和芳香胺類物質殘留測定

偶氮染料降解過程產生的芳香胺是一種具有致突變性或致癌性的物質〔2〕，其殘余量的測定對于評價水質生態(tài)毒理學風險具有重要指示意義。芳香胺的最大吸收波長為350 nm，鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺的最大吸收波長分別為294、294、304 nm〔13〕。通過對處理后偶氮染料廢水進行全波長紫外掃描，檢測苯二胺和芳香胺的殘留狀況。

1.6 數(shù)據(jù)測量和分析

所有測定數(shù)據(jù)均使用Origin 9.0進行分析與作圖。

2 結果與討論

2.1 系統(tǒng)處理過程中電流和電導率及pH的關系

圖2為不同濃度偶氮染料廢水在不同電流處理條件下的電導率和pH隨時間的變化。

由圖2可知，相同濃度偶氮染料廢水中，電流對電導率隨時間的變化沒有顯著影響，電導率整體水平為200mg/L＞150mg/L＞100mg/L＞20mg/L，這是因為偶氮染料廢水成分復雜，除了含有硝基、羥基、氨基、鹵素、烷基、磺酸基、羧基以及上述基團混合取代的芳香烴、稠環(huán)芳香烴、雜環(huán)芳香烴、脂肪烴、不飽和脂肪烴化合物外，還有大量的NaCl、Na2SO4等各種無機鹽和許多重金屬離子以及非金屬N、P、S元素的化合物〔14〕。因此，偶氮染料廢水濃度是影響電導率變化的主要因素，濃度越大，電導率越大。

而在純電解體系下，用不同電流處理偶氮染料廢水時，pH隨時間的變化波動較為明顯。這是由于偶氮染料含有偶氮基，施加一定強度的電流，會破壞偶氮基，在石墨電極兩側分別產生酸和堿類物質，且電流越大，這種作用越明顯，pH變化越顯著。而在植物-電解法處理的水質pH變化更有規(guī)律，并趨向穩(wěn)定于4.5，這表明植物電動法有利于水質穩(wěn)定。

圖2 不同電流植物電驅動處理過程中的pH和電導率變化

2.2 COD去除和脫色效果比較

植物-電解法與純電解的COD去除率比較見圖3。

圖3 不同體系處理下偶氮染料的COD去除率

由圖3可知，植物-電解法在電流為0.50A下處理200mg/L的偶氮染料廢水時，具有最高的COD去除率（85%），顯著高于純電解法下的59%。在相同濃度下，電流相同時，植物-電解法與純電解法相比，COD去除率均有明顯提高。這可能是由于偶氮染料在電解過程中偶氮雙鍵斷裂，產生芳香胺和其他中間產物，而綠島椰子能夠通過根系吸收這類物質，從而提高了水質的COD去除率。

同時比較了植物-電解法與純電解法處理下偶氮染料的脫色率，結果表明，與COD去除率相同，相同偶氮染料濃度和電流下，植物-電解法處理下的脫色率大于純電解法。如20mg/L質量濃度下，電流為0.17A時，植物-電解法的60%大于純電解法的46.7%；電流為0.30 A時，植物-電解法的98.7%大于純電解法的80%；電流為0.40 A時，植物-電解法的98.7%大于純電解法的73.3%。其他濃度下的規(guī)律與20mg/L時的規(guī)律相同，這表明，植物-電解法對水質色度的去除效果優(yōu)于純電解法。

2.3 出水水質微生物毒性

植物-電解法和純電解法處理后水質的微生物毒性測試結果見圖4。圖4表示純培養(yǎng)物在兩種處理出水進入對數(shù)生長期所用的時間，進入對數(shù)生長期的時間越短，表明微生物因為毒性造成的遲滯期越短，代表水質的微生物毒性越小。

圖4 不同體系處理下水質的微生物毒性比較

由圖4可知，純電解法不同電流處理出水培養(yǎng)下，菌體進入對數(shù)生長期的時間普遍大于14 h，最長可達25 h。而植物-電解法出水培養(yǎng)下的菌體進入對數(shù)生長期的時間普遍低于18 h，最小為12 h。同時，固定濃度和電流下，植物-電解法處理后水質中的菌體進入對數(shù)生長期快于純電解法，可見，與電解法相比，植物-電解法具有進一步降低水質毒性的作用。

2.4 處理后水質過氧化脅迫能力

根據(jù)上述結果，當電流為0.25A時，COD去除率和脫色率均能達到高值，且耗能較低。故選擇在電流為0.25A下比較不同濃度偶氮染料廢水經植物-電解法和電解法處理后水質的過氧化脅迫能力，見表1。

表1 不同體系處理后水質暴露下微生物抗氧化能力

總抗氧化能力是生物應對環(huán)境脅迫的正常生理表現(xiàn)，通常來說，菌體對環(huán)境脅迫所表現(xiàn)的總抗氧化能力越高，說明環(huán)境所具備的超氧化脅迫越低，即生態(tài)毒性相對越小。結果表明，與進水相比，在兩種方法處理后出水培養(yǎng)下的微生物總抗氧化能力都有所增強，且植物-電解法處理出水中微生物的抗氧化能力大于電解法，如在200mg/L質量濃度下，植物-電解法處理后出水中的菌體總抗氧化能力為4.44 mol/g，大于純電解法下的3.33mol/g，大于進水的1.27mol/g。這是因為，水生植物與微生物共同作用下，水生植物會對水體中偶氮染料發(fā)生吸附、吸收、富集和降解作用〔15〕，降低了廢水中有害物質的含量，進而使得氧化脅迫程度隨之降低。

2.5 苯二胺和芳香胺殘留分析

苯二胺和芳香胺類化合物大多具有毒性〔16-17〕，已有報道指出由偶氮染料分解產生的22種胺類中間體均具有一定的致癌性，因此，對偶氮染料廢水處理后出水中苯二胺和芳香胺類化合物殘留量的分析具有重要的生態(tài)風險評價意義。圖5和圖6分別為不同處理體系出水中苯二胺和芳香胺殘留情況。

由圖5可知，相同染料濃度和電流下，植物-電解法處理后水質在294 nm處的吸光度小于或等于純電解法下的吸光度。當初始染料溶液質量濃度為200mg/L，電流為0.50 A時，植物-電解法處理的廢水中苯二胺去除率最高可達81.25%，顯著高于純電解法的65.63%。由圖6可知，兩種方法對芳香胺的去除效果和趨勢基本相同，即隨電流增加，出水中芳

香胺殘留量逐漸降低。在染料質量濃度為150mg/L，電流為0.50 A時，兩種方法處理后水樣中芳香胺去除率最高，均為99.17%，但在染料質量濃度為200 mg/L時，植物-電解法對芳香胺的去除率可達93.75%，略高于純電解法的90.63%。

圖5 不同方式處理后水中苯二胺殘留比較

圖6 不同體系處理后水中芳香胺殘留比較

3 結論

偶氮染料廢水在植物-電解處理條件下出水水質更加穩(wěn)定，COD去除率由純電解法的59%提升至85%，脫色率也由73.3%提升至98.7%，同等耗能下植物-電解法比純電解法能更有效地提升脫色率和COD去除率，并且符合景觀生態(tài)治理的理念；同時，在以微生物生長抑制、總抗氧化能力和致癌物殘留作為生態(tài)毒性評價體系下，植物-電解法出水的水質毒性低于電解法出水，更具環(huán)保意義。

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United purification effectofaquatic p lants-electrolysis on azo dye wastewater

Ding Shaolan，Yang Bing，Zhu Chao，F(xiàn)anWenjuan
（Collegeof Environmental Scienceand Engineering，ShaanxiUniversity of Science&Technology，Xi'an 710021，China）

Combining electrolysis treatment technique with phytoremediation technique，the plants-electrolysis united purification system hasbeen setup and used for the treatmentexperimentsofmixed azo dye solution.The results show thatafter azo dyewastewater hasbeen purified jointly by plant-electrolysis process，thewater quality becomesmore steady.Itsmaximum decolorization rate and COD removing rate can reach 98.7%and 85%，respectively.The effluentmicroorganism inhibiting rateand biological over-oxidation ability are decreased obviously.Themaximum reduction rates ofeffluent diphenylamine and aromatic amines substance residuesare 81.25%and 99.17%，respectively.

azo dyewastewater；plants-electrolysissystem；microbial toxicity；decolorization rate；oxidative stress

X703.1

A

1005-829X（2016）11-0061-05

丁紹蘭（1963—），教授。電話：15829077070，E-mail：dingsl@sust.edu.cn。

2016-09-28（修改稿）

陜西科技大學博士啟動基金（BJ12-19）