文/梁雪梅

清潔汽車燃料天然氣的吸附式儲存材料的研究進展

文/梁雪梅

環(huán)境和能源是近一個世紀人類最關(guān)心的兩個問題。煤炭和石油所帶來的污染問題日益嚴重，而作為三大能源之一的天然氣，因其無毒、熱值高、幾乎不含硫和粉塵、燃燒產(chǎn)生CO2相對少、且易散發(fā)、不易聚成爆炸性氣體，具有綠色環(huán)保、經(jīng)濟實惠、安全可靠等優(yōu)點，已越來越得到人們的重視。天然氣就成了人類首選的高質(zhì)量能源，它在越來越多國家的能源消費中占居著越來越多的份額，到21世紀，它將逐漸取代石油成為全球能源消費的主體。尤其是目前，天然氣被世界公認為是最為現(xiàn)實和技術(shù)上比較成熟的車用汽油、柴油的代用燃料，天然氣汽車已在世界和我國得到了推廣應(yīng)用。

天然氣汽車的冷啟動性能好，運行平穩(wěn)，維修費用比常規(guī)燃料汽車節(jié)約50%以上。任何使用汽油的汽車都可以改裝成天然氣汽車。這給正努力尋找的清潔性替代燃料的汽車行業(yè)提供了一個極好的機遇。而在世界上許多國家，用天然氣代替石油是調(diào)整國家能源結(jié)構(gòu)的一大趨勢。

1　天然氣汽車的燃料儲存現(xiàn)狀

天然氣汽車（NaturalGasVehicles，簡稱NGV）由于排放性能好，可調(diào)正汽車燃料結(jié)構(gòu)，運行成本低、技術(shù)成熟、安全可靠，所以被世界各國公認為最理想的替代燃料汽車。但天然氣作為汽車燃料的一個重要缺陷是體積能量密度太低。1L汽油燃燒產(chǎn)生的熱量是34.8×103kJ，而1L標準狀態(tài)下的天然氣燃燒僅得到0.04×103kJ的熱量，是汽油的0.11%。因此，使其一次充氣的行駛里程達到可令人接受的范圍，是將天然氣用做汽車燃料的一個前提條件，因此使用天然氣做汽車燃料的關(guān)鍵是發(fā)展一種合適的儲氣方式。

根據(jù)美國氣體聯(lián)合會（AGA）的數(shù)據(jù)，美國能源部（DOE）在1999的財政年度里撥出2760萬美元用于NGV的研究，其中優(yōu)先發(fā)展的研究項目之一就是更高性價比的NGV儲氣技術(shù)。根據(jù)Matranga和Myers等人說明，天然氣可采用液化、壓縮和吸附三種方式來儲存。

1.1液化天然氣儲存

液化天然氣（LiquefiedNatureGas，簡稱LNG）儲存是將天然氣于溫度為112K、壓力為0.1MPa左右將其轉(zhuǎn)化為液體儲存于罐內(nèi)。它是天然氣經(jīng)過凈化（脫水、脫烴、脫酸性氣體）后，采用節(jié)流、膨脹和冷源制冷的工藝使甲烷變成液體而形成的。經(jīng)過液化處理的甲烷液體體積約為其氣態(tài)的1/620，其密度為標準狀態(tài)下的600多倍，體積能量密度約為汽油的72%。

雖然LNG具備以上的優(yōu)點，但是目前液化天然氣僅占全球天然氣消費量的6%。要提高液化天然氣在天然氣消費中的比重，就必須解決液化天然氣發(fā)展中存在的難題，即由于組分差異和溫度差異造成的液化天然氣分層而產(chǎn)生的渦旋，渦旋會引起液化天然氣內(nèi)部能量勢的改變，從而導(dǎo)致液化天然氣儲存失穩(wěn)，是重大的安全隱患。而且這種儲氣方式對于車用而言，其實用性有限，因為LNG工廠燃料站建設(shè)投資巨大，使得其經(jīng)濟性差；同時LNG需要在低溫下存儲，液化氣瓶維護困難。所以，長期以來，LNG汽車很難真正的投入運營，而僅僅處于示范階段。

1.2壓縮天然氣儲存

壓縮天然氣（CompressedNatureGas，簡稱CNG）儲存是將低壓天然氣，經(jīng)過脫硫、脫水、凈化后，經(jīng)天然氣壓縮機，壓縮到25MPa～27MPa，通過加氣機灌入裝在車中的超高壓氣瓶，該壓力下其體積比可達230。使用時，天然氣由氣瓶，經(jīng)管道，由四級減壓閥將壓縮天然氣還原到低壓，經(jīng)轉(zhuǎn)換器供汽車燃燒。是目前世界上廣泛采用的方法，據(jù)不完全統(tǒng)計，全世界已有這種汽車125萬輛。

但是，CNG本身也有其固有的缺陷：①建造、操作及維護CNG加氣站需要龐大的資金投入；②充氣時需要昂貴的多級（六級壓縮）高壓（20MPa～25MPa）壓縮機，這就意味著高能耗、高噪音及高運營費用；③儲氣時要求高壓容器為無縫容器，壁厚體重，制造工藝復(fù)雜，且高壓儲氣瓶本身重量大影響了汽車載荷和成本，CNG的能量儲存密度（單位：MJ/L）僅為汽油的22%；④高壓設(shè)備本身也存在著安全隱患，如在我國四川省從1994年9月到1997年7月就連續(xù)發(fā)生了8起9只CNG鋼瓶爆炸事故。為克服壓縮天然氣（CNG）技術(shù)的上述缺陷，國外從80年代起又開始研究一種新的天然氣儲存技術(shù)——吸附式天然氣儲存技術(shù)。

1.3吸附天然氣儲存

吸附天然氣（AdsorptionNatureGas，簡稱ANG）儲存技術(shù)指在儲氣罐裝入高比表面積和豐富微孔結(jié)構(gòu)（孔徑＜3nm）的專用吸附劑，在常溫、中低壓（3MPa～4MPa）下將天然氣吸附存儲的技術(shù)。該技術(shù)的要點是運用多孔吸附劑填充在儲存容器中，依靠這種固體物質(zhì)對氣體的吸附性，增加瓶中的儲氣量。當瓶中壓力低于外界時，氣體被吸附在固體微孔的表面，借以儲存；當外界的壓力低于瓶中壓力時，氣體從固體微孔表面脫附而出，借此供應(yīng)外界。

與傳統(tǒng)的CNG相比，ANG有如下幾個優(yōu)點：①ANG加氣站采用單級壓縮，降低了建充氣站的費用；②儲氣罐形狀、用材選擇余地大、質(zhì)量輕、壓力低、使用方便和安全可靠，從而降低了用戶投資和行車的額外負荷；③儲存壓力低（3MPa～5MPa），所以儲氣罐放在汽車上比較安全。

從上面天然氣汽車的儲氣方式的比較我們可以看出，采用吸附式的存儲方式是一種相對較好的儲氣方式。在吸附式儲存天然氣的研究中，最主要的核心工作是高性能吸附劑的開發(fā)，當前對吸附劑的研究主要集中在提高吸附劑的比表面積和有效吸附孔容積，改善吸附劑吸放天然氣的特性，制得易用方便的吸附材料。

2　天然氣吸附式儲存材料

2.1炭質(zhì)材料

作為一種優(yōu)質(zhì)的吸附劑，活性炭具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團，具有足夠的化學穩(wěn)定性、機械強度。80年代以來，新型活性炭吸附劑的開發(fā)和應(yīng)用奠定了碳基吸附材料在該領(lǐng)域的統(tǒng)治地位，是目前應(yīng)用最廣泛的天然氣吸附劑。近10年來，許多國家都在著重于新型活性炭天然氣吸附劑的開發(fā)，國外開發(fā)的部分天然氣專用活性炭吸附劑見表1。

表1　國外開發(fā)的部分天然氣專用活性炭吸附劑

但是碳類吸附劑的開發(fā)目前仍然沒有取得突破性的進展，炭質(zhì)材料應(yīng)用到存儲天然氣中存在幾個問題：

其一，存儲能量密度低。其二，高表面活性炭必須壓制成型才能作為儲氣吸附劑使用。通常借助黏合劑加壓（有時還需加熱）成型。壓片使活性炭的比表面積喪失40%左右，并且耗能、費時，將成為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的瓶頸。其三，必須預(yù)先去除天然氣中的多碳組份。天然氣中含2個以上碳原子的組份，碳氫化合物在活性炭上的吸附量隨著分子中碳原子數(shù)目的增加而顯著增大。愈易吸附的組份就愈難從吸附劑上脫附。為此，在用于儲氣的活性炭床之前，必須設(shè)置一個預(yù)吸附床，以除去天然氣中含2個以上碳原子的組份。預(yù)吸附床的設(shè)置增大了燃料箱部分的體積和重量，其再生操作增大了能耗成本。

2.2金屬有機骨架材料

突破ANG技術(shù)屏障的關(guān)鍵技術(shù)是尋找對天然氣具有高存儲容量的吸附劑。目前一種新型的多孔材料——金屬有機骨架材料（MetalOfFrameworks，MOFs）引起了廣大科研工作者極大興趣。它具有空隙率高、比表面積特別大，孔徑結(jié)構(gòu)、組成和功能設(shè)計可調(diào)等優(yōu)點，這為研制出對天然氣具有較大吸附存儲容量的的吸附劑提供了可能。另外它們密度小，合成方法簡單，反應(yīng)前驅(qū)物價格便宜，是目前最輕的晶體材料，這也適應(yīng)于天然氣吸附儲存材料的要求。

MOFs，又稱金屬-有機絡(luò)合聚合物（Metal OrganicCoordinationpolymers，MOCPs），其主要是由含氧、氮等的多齒有機配體（大多是芳香多酸和多堿）與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物。在構(gòu)筑金屬有機多孔骨架時，有機配體起著關(guān)鍵性的作用。設(shè)計或選擇特定的有機配體與金屬離子組裝可以得到大量新穎結(jié)構(gòu)的金屬有機多孔骨架化合物。1994年，美國化學家O.M.Yaghi在Nature上提出了選擇適當?shù)膭傂杂袡C配體與金屬離子構(gòu)筑微孔材料，合成了非常具有代表性的MOFs系列金屬-有機骨架化合物，其孔徑和比表面積超過傳統(tǒng)的分子篩，成為了金屬-有機骨架化合物發(fā)展史上的一個里程碑。

國內(nèi)對金屬-有機骨架材料的研究還處于一個起步探索階段。從2004年開始，國內(nèi)已經(jīng)陸續(xù)出現(xiàn)了對MOF的研究報告和論文，其中較成功的是2006年王三躍、仲崇立等對金屬-有機骨架材料中甲烷吸附機理進行了密度泛函理論研究。研究結(jié)果表明，吸附能按Zn4O簇到苯環(huán)，并在苯環(huán)引入給電子基團，有利于MOF的相互作用；引入含氧等極性官能團，將增加甲烷的吸附位，從而可以提高儲存量。這對以后的合成工作的方向有著很好的積極指導(dǎo)意義。

2.2.1金屬有機骨架材料（MOFs）性質(zhì)

由于MOFs在孔結(jié)構(gòu)和孔表面上的獨特性和功能化，加之近年來MOFs在穩(wěn)定性方面的顯著改善，使其在氣體儲存領(lǐng)域引起了眾多研究者的極大興趣，從而使得設(shè)計與合成不同孔徑的MOFs迅速發(fā)展起來。

圖1　羧基配位的六種模式

多孔材料中孔徑的尺寸、形狀和體積與其功能直接相關(guān)，結(jié)構(gòu)的組成原子也對應(yīng)用性質(zhì)有著重要的影響。目前，大多數(shù)MOFs中均使用含兩個或兩個以上羧基有機物作為配體，羧基的配位模式比較復(fù)雜。在不同的合成條件下，羧基的去質(zhì)子化程度不同，配位模式也就不同，所以組裝成的骨架結(jié)構(gòu)多種多樣（見圖1）。有機配體中的配位原子越多，形成的骨架結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定。

2.2.2金屬有機骨架材料的分類

近年來，各種各樣的金屬-有機骨架化合物被不斷地合成出來，這種化合物變得日趨豐富。

從金屬-有機骨架化合物組分上來看，構(gòu)筑金屬-有機骨架化合物的配體已經(jīng)從最初的含氮配體拓展到目前的含氧、含磷，多功能配體甚至混合配體，構(gòu)筑金屬-有機骨架化合物的金屬中心離子也已經(jīng)從常見的低價態(tài)過渡金屬離子，如Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ag等拓展到堿金屬、堿土金屬，稀土元素乃至高價態(tài)過渡金屬離子。

從金屬-有機骨架化合物的結(jié)構(gòu)上來看，大量具有豐富的空間拓撲結(jié)構(gòu)類型的金屬-有機骨架化合物被一一合成出來，如一維Z鏈、螺旋鏈、梯型或鐵軌型；二維正方型或長方型、雙層結(jié)構(gòu)、磚墻型、鯡骨型和蜂窩型結(jié)構(gòu)；三維的八面體和類八面體結(jié)構(gòu)、金剛石結(jié)構(gòu)，穿插結(jié)構(gòu)以及其它的三維結(jié)構(gòu)。這種化合物的結(jié)構(gòu)豐富性還體現(xiàn)在其豐富的節(jié)點變化，金屬離子可以作為新的節(jié)點形式出現(xiàn)在金屬-有機骨架化合物結(jié)構(gòu)中。如果以金屬離子作為單核節(jié)點，其配位數(shù)通常可從2變化到8，另外多核分子簇其中包括雙核、三核、四核、八核、甚至是十五核分子簇。

2.2.3金屬有機骨架材料的制備方法

MOFs是一種由配體和金屬離子通過配位作用連接而成的分子，其中金屬離子可以看作是節(jié)點，配體看作是隔離基團。因此如果選擇合適的雙齒配體和具有一定配位構(gòu)型的金屬離子作用就可能得到形成具有無限結(jié)構(gòu)的MOFs。目前報道較多的是含有吡啶、咪唑基團的含氮有機配體，此外還有羧基類的含氧配體、有機磷類的含磷配體等。大多數(shù)含有2個配體基團的雙齒配體、含有3個配體基團的三齒配體用以連接多個金屬離子。得到的配體聚合物有一維、二維、三維結(jié)構(gòu)，其中多孔配合物中以二維和三維結(jié)構(gòu)居多。另外就是這些配位聚合物的一個缺點就是溶解性較差，一般不溶于常規(guī)的有機溶劑和無機溶劑，作為一種儲存材料來說這是有利的。但從合成的角度來說，由于難溶或不溶使得該類配合物不能用重結(jié)晶等溶液辦法來進行純化和晶體培養(yǎng)，因此這一類配合物主要通過水熱（也叫溶劑熱）、分成、擴散等方法進行合成和晶體培養(yǎng)。

（1）水熱合成法。

水熱合成法是指在水的存在之下，利用高溫（一般在300℃以上）高壓反應(yīng)合成特殊的物質(zhì)（化合物）已經(jīng)培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體。有些在常溫之下不溶或難溶的化合物在水熱的高溫條件下溶解度會增大、反應(yīng)速度加快，從而促進合成反應(yīng)的進行和晶體的生長。但是，反應(yīng)也并不局限于高溫，而是重水的沸點上均有報道，同時溶劑也不再局限于水。反應(yīng)器可以根據(jù)反應(yīng)的溫度、壓力和反應(yīng)液的量來確定，常用的有反應(yīng)釜和玻璃管2種。反應(yīng)釜由不銹鋼外套和聚四氟乙烯內(nèi)襯組成，反應(yīng)釜需要加工定做，可根據(jù)反應(yīng)液的量來確定反應(yīng)釜的大小。當反應(yīng)的溶液的量較少時，可以采用耐壓的硬質(zhì)玻璃管做反應(yīng)器。反應(yīng)結(jié)束、冷卻后切斷玻璃管取出反應(yīng)產(chǎn)物。因此玻璃管是一次性的，而反應(yīng)釜則是可以反復(fù)利用的。

（2）分層法。

分層法多在常溫下進行，有2種較為常用的方法。一種是將反應(yīng)液A和反應(yīng)液B分別置于容器的底部和上部。2種溶劑可以相同，也可以不同。然后將使館在室溫下靜置，這樣靜置的過程中反應(yīng)液A和B就由界面開始互相擴散并發(fā)生反應(yīng)生成配合物。另外一種方法是反應(yīng)液A和B之間加入緩沖溶液C。緩沖溶液可以是單純的溶劑，也可以是含有客體分子、模板劑等其他物種的溶液。

（3）擴散法。

擴散法就是將不良溶劑（或稱惰性溶劑）緩慢擴散到澄清透明的反應(yīng)溶液中，使配合物緩慢析出的過程。需要注意的是選擇惰性溶劑時既要考慮配合物在其中的溶解度要小，還要考慮惰性溶劑與反應(yīng)液溶劑或者是用于溶解沉淀的溶劑（既良性溶劑）之間要能夠互溶，否則惰性溶劑擴散到反應(yīng)液后會出現(xiàn)分層現(xiàn)象。而不會有配合物析出。

3　小結(jié)與展望

隨著能源和環(huán)保的雙重要求，天然氣在清潔汽車燃料的應(yīng)用比例會逐年加大，天然氣吸附存儲技術(shù)具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，然而缺乏優(yōu)良的吸附多孔材料是制約其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素，為解決這一瓶頸問題，專家和學者們展開了大量的研究，尤其是金屬有機骨架材料的研究進展，較大程度上解決了天然氣儲存的高性能材料的一些問題，隨著MOFs制備方法和工藝的研究與進步，有效提高天然氣存儲的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，并逐步降低其工業(yè)應(yīng)用成本，必然會加速清潔燃料天然氣汽車的發(fā)展進程。

梁雪梅（1975-），女，化工工程師，碩士，任職于廣東省生產(chǎn)力促進中心，研究方向為科技管理與科技咨詢、創(chuàng)新方法與創(chuàng)新思維咨詢培訓(xùn)、創(chuàng)業(yè)咨詢培訓(xùn)等。