趙伊卜 吳文濤 任文會 陳宇男 蔡傳倫

(合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 合肥 230009)

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不同組成木質(zhì)陶瓷對去除城市生活污水二級出水中有機(jī)物及氮磷的研究*

趙伊卜 吳文濤 任文會 陳宇男 蔡傳倫

(合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 合肥 230009)

以小麥秸稈、凹凸棒石、針鐵礦為原料，以酚醛樹脂為黏結(jié)劑，通過復(fù)合、熱壓、燒結(jié)等工藝過程制備出不同成分的木質(zhì)陶瓷，并利用該系列木質(zhì)陶瓷對城市二級出水中的有機(jī)物及氮磷進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，900 ℃下的木質(zhì)陶瓷[m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶1∶1]COD及NH3-N的吸附效果最佳，2 h可達(dá)吸附平衡，投加量為8 g/L時COD去除率達(dá)66.48%，投加量為6 g/L時氨氮去除率為69.72%，且酸性條件不利于COD的吸附，NH3-N的最佳吸附pH范圍是2～11。800 ℃下的木質(zhì)陶瓷[(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0]P的吸附效果最佳，15 min可達(dá)吸附平衡，投加量為6 g/L時總P去除率可達(dá)99.69%，pH值、轉(zhuǎn)速、溫度對吸附磷影響不大。

小麥秸稈 凹凸棒石 針鐵礦 木質(zhì)陶瓷 城市二級出水

0 引言

城市污水深度處理與再生被公認(rèn)為是解決水資源短缺、城鎮(zhèn)污水排放量增大這兩大困境最直接有效的方法之一。污水深度處理生產(chǎn)的再生水可以被用作城市綠化用水、工業(yè)冷卻水、景觀河湖用水、生活雜用水、農(nóng)田灌溉水等，其基建投資比遠(yuǎn)距離引水更經(jīng)濟(jì)[1]。深度處理技術(shù)可分為3類：生物處理法[2]、膜處理法[3]和物理化學(xué)處理法[4]。目前生產(chǎn)中對于廢水的處理大量采用炭材料吸附來進(jìn)行重金屬離子、有機(jī)污染物和有色物質(zhì)的脫除,主要為活性炭,包括粒狀和纖維狀活性炭。但活性炭本身價格較高，若只使用一次就丟棄極不經(jīng)濟(jì)，造成資源浪費(fèi)，成本增加。活性炭對分子量在500～3 000的有機(jī)物有明顯去除效果，但對氮磷卻幾乎不吸附[5]。

木質(zhì)陶瓷是一種采用木質(zhì)材料浸漬熱固性樹脂后真空(或氮?dú)獗Ｗo(hù))碳化而成的一種新型多孔質(zhì)碳素材料[6-8]，是一種可以循環(huán)利用的自然資源，它的研究將材料的先進(jìn)性、舒適性及環(huán)境協(xié)調(diào)性有效結(jié)合起來，有利于環(huán)境保護(hù)和廢舊木質(zhì)材料的重新利用，具有良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

本文在項(xiàng)目組前期研究的基礎(chǔ)上[9-11]，主要對比不同組成木質(zhì)陶瓷對城市二級出水中有機(jī)物及氮磷的吸附效果，從而篩選出對COD，NH3-N，總P最佳吸附組成的木質(zhì)陶瓷。在此基礎(chǔ)上并且通過改變實(shí)驗(yàn)條件，研究不同吸附條件下的吸附效果，為城市污水深度處理提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所取水樣為合肥某污水處理廠二沉池出水、小麥秸稈、凹凸棒石、針鐵礦、環(huán)氧樹脂及固化劑、酒精、氮?dú)?純度≥98.5%)、磷酸二氫鉀(分析純)、氯化銨(分析純)、10%的抗壞血酸、鉬酸鹽溶液、納氏試劑、酒石酸鉀鈉等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 材料的制備

把破碎好的小麥秸稈、凹凸棒石、針鐵礦按照不同比例配料、混合均勻，以環(huán)氧樹脂和固化劑作為粘合劑混合均勻，制成一系列木質(zhì)陶瓷[m(小麥秸稈)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)的質(zhì)量配比分別為1∶0∶0，1∶0∶1，1∶1∶0，1∶2∶0，2∶1∶0，1∶1∶1，1∶2∶1，2∶1∶1]；充分混合，室溫下干燥后，將混料加入模具，保持100～150 ℃熱壓成型，緩慢升壓0～6 MPa；把成型后的坯體放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫管式爐中，在不同的溫度下程序升溫?zé)Y(jié)(燒結(jié)溫度分別為600，700，800，900，1 000 ℃)，得到系列制備樣品。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

取50 mL水樣，稱取一系列所制的經(jīng)烘干，磨碎，過200目篩的木質(zhì)陶瓷樣品于錐形瓶中，充分混合，再將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩箱中25 ℃下160 r/min振蕩反應(yīng)24 h，取出吸附水樣離心分離后，上清液用0.145 μm 濾膜抽濾。分別用重鉻酸鉀分光光度法、鉬銻抗分光光度法、納氏試劑分光光度法測定COD，NH3-N和總P的濃度，然后計(jì)算去除率。

去除率ω的計(jì)算公式如下：

ω=(C0-Ct)/C0

(1)

式中，C0為初始濃度；Ct為t時刻的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 最佳配比和燒結(jié)溫度的確定

不同配比在不同溫度下制備的40種木質(zhì)陶瓷對城市二級出水進(jìn)行吸附試驗(yàn)，通過比較對COD，NH3-N和總P的吸附去除率來確定最佳配比和燒結(jié)溫度。取50mL水樣于錐形瓶中，加0.5g樣品，保持25 ℃水浴震蕩箱160r/min，24h后離心分離測吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1所列。

表1 不同配比和燒結(jié)溫度對COD、NH3-N和總P的吸附去除率 %

由表1可知，900 ℃下配比為m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶0∶0，1∶1∶1，2∶1∶1對二級水中COD的去除率較為接近，最高為63.28%。配比1∶0∶0為純小麥秸稈，抗彎強(qiáng)度低且不具備納米特性及磁性[12]。1∶1∶1與2∶1∶1相比，前者抗彎強(qiáng)度優(yōu)于后者，綜合考慮可選用900 ℃下配比為1∶1∶1的木質(zhì)瓷對COD進(jìn)行吸附。900 ℃下配比為m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶1∶1的木質(zhì)陶瓷對NH3-N吸附去除率為73.05%，遠(yuǎn)高于其他配比及燒結(jié)溫度。配比為m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0的木質(zhì)陶瓷對總P吸附去率明顯高于其他配比，其中800 ℃時去除率達(dá)99.47%。配比為1∶0∶1的木質(zhì)陶瓷在溫度為900 ℃和1 000 ℃時去除率也達(dá)96.71%和99.48%，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，由于凹凸棒石較于針鐵礦更廉價易得，故本實(shí)驗(yàn)選用1∶2∶0配比的木質(zhì)陶瓷對P進(jìn)行吸附研究。故確定最佳吸附條件時，選用木質(zhì)陶瓷m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶1∶1對COD及NH3-N進(jìn)行吸附研究；選用木質(zhì)陶瓷m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0對總P進(jìn)行吸附研究。

2.2 最佳吸附條件的確定

2.2.1 木質(zhì)陶瓷投加量對吸附的影響

保持室溫25±1 ℃，160 r/min震蕩24 h,，研究木質(zhì)陶瓷[m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶1∶1]的投加量對COD和NH3-N的去除率、[m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0]的投加量對總P的去除率的影響，如圖1所示。

圖1 投加量對COD，NH3-N和P吸附去除率的影響

由圖1可知，隨著投加量的增加，吸附去除率也隨之增大，并逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶1∶1投加量為0.3 g(即6 g/L)時，NH3-N達(dá)到吸附平衡，去除率為69.72%；投加量為0.4 g(即8 g/L)時，COD達(dá)到吸附平衡，去除率為66.48%。當(dāng)m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0投加量為0.3 g(即6 g/L)時，對總P達(dá)到吸附平衡，去除率為99.69%。此時，再單純增加吸附劑投加量以增加去除率是不經(jīng)濟(jì)的。

2.2.2 震蕩速度對吸附的影響

保持室溫25±1 ℃，分別取0.4 g和0.3 g木質(zhì)陶瓷[m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶1∶1]對COD和NH3-N、0.3 g木質(zhì)陶瓷[m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0]對P在不同震蕩速度下進(jìn)行吸附研究，24 h后吸附結(jié)果如圖2所示。

圖2 震蕩速度對COD，NH3-N和P吸附去除率的影響

由圖2可知，吸附劑對COD，NH3-N和P的去除率隨著恒溫振蕩器的振蕩速率的增加也在不斷的增加。一方面是因?yàn)樵跍囟群愣ǖ臈l件下，溶液中水對吸附質(zhì)的剪切作用會隨著振蕩速度的增加而減

小，液膜阻礙吸附劑的作用力減小，從而使得液膜傳質(zhì)速率增加；另一方面，吸附劑顆粒物的分散性隨著振蕩速度的增大而提高，從而增加了復(fù)合材料與吸附質(zhì)的接觸幾率，有利于復(fù)合材料的吸附。因此可選擇震蕩速度為140 r/min。

2.2.3 吸附時間對吸附的影響

保持室溫25±1 ℃，振蕩速率160 r/min。分別取0.4 g和0.3 g木質(zhì)陶瓷[m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶1∶1]對COD和NH3-N，0.3 g木質(zhì)陶瓷[m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0]對P進(jìn)行吸附研究，每隔一定時間取樣檢測。結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附時間對COD，NH3-N和P吸附去除率的影響

由圖3可知，隨著吸附時間的增加，吸附率隨之增加。配比為m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦=1∶1∶1的木質(zhì)陶瓷對COD和NH3-N的吸附平衡時間為2 h。配比為m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0的木質(zhì)陶瓷對P的吸附15 min基本達(dá)到吸附平衡，2 h后出現(xiàn)的略微下降，可能是由于吸附平衡后的脫附引起的。

吸附速率的快慢是衡量吸附材料優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)，為了描述固-液靜態(tài)吸附的吸附動力學(xué)原理，并探討吸附過程的機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級吸附和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

準(zhǔn)一階動力學(xué)模型為：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

準(zhǔn)二階動力學(xué)模型為：

(3)

式中，Qe，Qt分別為平衡和任意時刻的吸附量；k1為準(zhǔn)一階方程的吸附速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二階方程的吸附速率常數(shù)。

表2 動力學(xué)擬合相關(guān)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)實(shí)測對COD，NH3-N，P的吸附容量分別為6.978 7，1.020 7，0.300 0 mg/g。由表2可知，吸附劑對COD，NH3-N和P的準(zhǔn)二階吸附擬合系數(shù)(R2)均比一階的高，說明準(zhǔn)二階動力學(xué)方程更能描述吸附劑對COD，NH3-N，P的吸附過程。同時擬合結(jié)果顯示，準(zhǔn)二階動力學(xué)擬合得到的吸附容量與實(shí)測的吸附容量很接近。由吸附速率常數(shù)(k2)可計(jì)算的三者的吸附速率大小順序?yàn)镃OD

2.2.4 pH值對吸附的影響

保持室溫25±1 ℃，振蕩速率160 r/min。分別取0.4 g和0.3 g木質(zhì)陶瓷[m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶1∶1]對COD和NH3-N、取0.3 g木質(zhì)陶瓷[m(麥秸)∶(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0]對P進(jìn)行吸附研究，調(diào)節(jié)水樣pH值為2～13，pH值對吸附的影響如圖4所示。

圖4 pH值對吸附去除率的影響

2.2.5 溫度對吸附的影響

固定轉(zhuǎn)速160 r/min，分別取0.4 g和0.3 g木質(zhì)陶瓷[m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶1∶1]對COD和NH3-N、取0.3 g木質(zhì)陶瓷[m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0]對P在一系列設(shè)定溫度下進(jìn)行吸附研究，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對吸附去除率的影響

3 結(jié)論

本研究利用不同組成及燒結(jié)溫度的40種木質(zhì)陶瓷對城市二級出水中有機(jī)物及氮磷進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：配比為m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶1∶1的木質(zhì)陶瓷在900 ℃時對COD及NH3-N有較好的吸附去除效果，配比為m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0的木質(zhì)陶瓷在800 ℃時對P有很強(qiáng)的去除效果。

最佳吸附條件的確定實(shí)驗(yàn)表明：木質(zhì)陶瓷配比為m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶1∶1時，投加量為8 g/L，COD吸附去除率可達(dá)66.48%，投加量為6 g/L，NH3-N吸附去除率達(dá)69.72%；配比為m(麥秸)∶m(凹凸棒石)∶m(針鐵礦)=1∶2∶0時，投加量為6 g/L，對P的去除率可達(dá)99.69%。但研究發(fā)現(xiàn)pH值、轉(zhuǎn)速、溫度對吸附P影響不大。

吸附動力學(xué)研究結(jié)果表明木質(zhì)陶瓷對COD，NH3-N和P的吸附均能較好地符合準(zhǔn)二階動力學(xué)方程模型。吸附后水樣中COD，NH3-N和P的濃度均達(dá)到地表示污染物排放一級A標(biāo)準(zhǔn)。

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Study on the Removal of COD, Nitrogen and Phosphorus by Different Woodceramics Components in the Secondary Urban Sewage

ZHAO Yibo WU Wentao REN Wenhui CHEN Yunan CHAI Chuanlun

(SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering,HefeiUniversityofTechnologyHefei230009)

In this experiment, using waste straw, palygorskite clay and goethite as the raw materials, and phenolic resin as adhesive, different woodceramics components are prepared through compositing, hot pressing and sintering and the series of woodceramics are used to absorb the organic substances, NH3-N and total phosphorus in secondary treatment effluent of municipal sewage. The results show that under the sintering temperature of 900 ℃, [m (straw)∶ m (palygorskite clay)∶ m (goethite) =1∶1∶1], the removal of COD and NH3-N are the best. Two hours later, it can reach adsorption equilibrium, the remvol rate of COD can be up to 66.48% when dosage is 8 g/L and the remvol rate of NH3-N can be up to 69.72% when dosage is 6 g/L, also, the acidic condition is harmful to the removal of COD, and the best pH value of NH3-N is 2～11. It is also found that under the sintering temperature of 800 ℃[m (straw)∶ m (palygorskite clay)∶ m (goethite) =1∶2∶0], the remvol of total phosphorus is the best, 15 mins later, it can reach adsorption equilibrium, and the remvol rate of phosphorus can be up to 99.69% when dosage is 6 g/L, but the pH value, rotating speed and tempeture has little effect on the adsorption of phosphorus.

wheat straw palygorskite clay goethite woodceramics secondary effluent of municipal sewage

安徽省自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(KJ2014ZD23)，國家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(201310359063)。

趙伊卜,男 ，1989年生,河南伊川縣人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士研究生。

2015-10-15)

吳文濤,男, 1972年生，安徽肥西人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)副教授,碩士生導(dǎo)師。