許怡紅,王 塵,韓 響,賴淑妹,陳松巖*
(1.廈門大學物理科學與技術(shù)學院,福建廈門361005;2.廈門理工學院光電與通信工程學院,福建廈門361024)
SiO2/Si襯底上Au納米顆粒制備的研究
許怡紅1,王 塵2,韓 響1,賴淑妹1,陳松巖1*
(1.廈門大學物理科學與技術(shù)學院,福建廈門361005;2.廈門理工學院光電與通信工程學院,福建廈門361024)
采用射頻磁控濺射結(jié)合快速熱退火的方法在SiO2/Si襯底上制備Au納米顆粒,研究了濺射條件、退火溫度對Au納米顆粒的尺寸及其分布的影響.結(jié)果表明,對于濺射后呈現(xiàn)分立且尺寸較小的Au納米顆粒樣品,其具有較好的熱穩(wěn)定性,而對于濺射后Au近似成膜的樣品,Au顆粒隨著退火溫度的升高先減小后增大再減小,認為這是由于退火過程中存在著應力釋放與表面能最小化2種競爭機制共同作用的結(jié)果;通過降低濺射功率,最終制備得到高密度(1.1× 1012cm-2)、小尺寸(<5 nm)的Au納米顆粒,并有望在金屬納米晶半導體存儲器中得到應用.
Au納米顆粒;射頻磁控濺射;快速熱退火
金屬納米材料因其具有局域表面等離激元效應、催化性、生物親和性等特性,目前被廣泛應用于化學與生物傳感器、太陽能電池、異相催化、半導體存儲器等諸多領域[1-4],引起了人們的廣泛關(guān)注.特別是金屬納米材料作為新型非易失性半導體存儲器的核心組成部分——存儲層,由于其具有功函數(shù)選擇范圍廣、與襯底溝道之間耦合較強、費米能級附近態(tài)密度較高、費米能級波動小[5]以及分立的金屬納米顆??上拗拼鎯﹄姾傻臋M向移動等眾多優(yōu)勢,有效地彌補了傳統(tǒng)多晶硅浮柵存儲器“一漏全漏”的缺點,且存儲器的保持特性更好、功耗更小、性能更穩(wěn)定,并且有利于隧穿氧化層的減薄,從而減小器件的尺寸,提高器件的集成度.高密度的金屬納米顆??商岣咂骷拇鎯γ芏?從而提高器件的集成度.
但在提高納米顆粒密度的同時,顆粒尺寸的減小將會導致量子限制效應和庫侖阻塞效應變大,降低存儲器的保持特性[6].據(jù)文獻報道[7-8],當納米顆粒尺寸直徑小于5 nm、顆粒數(shù)密度大于1012cm-2時,存儲器具有較為優(yōu)化的器件性能.目前,用于制備金屬納米顆粒的常用方法主要有2種:1)采用溶液法制備,如Leu等[8]用該方法制備了高顆粒數(shù)密度(約1.2×1012cm-2)、小尺寸(2~5 nm)的Au/SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒,且尺寸分布均勻,具有較好的熱穩(wěn)定性,但采用該方法容易受到雜質(zhì)污染,進而嚴重影響器件性能; 2)采用物理氣相沉積結(jié)合退火的方法來制備,這不但可以防止雜質(zhì)的污染,且操作簡單,是最常用的金屬納米顆粒制備手段[4,9-10],但目前用該方法制備的納米顆粒數(shù)密度不高,普遍集中于1011cm-2量級.本研究在SiO2/Si襯底上,采用射頻磁控濺射的方法在低功率下制備得到了高密度(1.1×1012cm-2)、小尺寸(<5 nm)以及分布均勻的Au納米顆粒,同時研究了Au納米顆粒形成的影響因素,一定程度上提高了納米顆粒形成的可控性.
本研究采用電阻率為1~10Ω·cm的p-Si(100)襯底,首先對襯底進行標準清洗,接著用V(HF)∶V(H2O)=1∶20溶液漂洗去除襯底表面的自然氧化層,用N2吹干后立即放入快速熱退火爐中,在氧氣環(huán)境下進行900℃的干氧氧化,得到一層厚度約為3 nm的超薄SiO2層,形成SiO2/p-Si結(jié)構(gòu),接著將其放入磁控濺射鍍膜機(型號為JC-500-3/D)中沉積Au薄膜,濺射采用的Au靶材純度為99.99%,濺射系統(tǒng)的本底真空度約為8×10-5Pa.在室溫下當射頻濺射功率為80 W,濺射轉(zhuǎn)速為20 r/min時,分別濺射沉積6, 12,18,24,30和48 s的Au膜,得到不同濺射時間的Au/SiO2/p-Si樣品;再將樣品放入快速熱退火爐中,在N2環(huán)境中分別進行不同溫度(400~800℃)60 s的快速熱退火(rapid thermal annealing,RTA)處理,研究退火溫度對納米顆粒的影響.此外,還在較低的濺射功率40 W下制備了濺射時間為12 s的Au樣品,并對其進行RTA處理.本研究利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM,Hitachi-S4800)對樣品的表面形貌進行了測試和表征.
2.1不同濺射時間對Au薄膜形貌的影響
濺射時間是影響Au納米顆粒形貌的一個重要因素.如圖1所示為80 W射頻功率下沉積不同時間Au后樣品的表面SEM圖.通過ImageJ圖像分析軟件對SEM圖進行分析,計算得到Au的覆蓋率(Au覆蓋的面積占總面積的比例)以及Au顆粒數(shù)密度隨濺射時間的變化關(guān)系,如圖2所示.從圖1(a)和(b)可見,當沉積時間從6 s增加到12 s時,Au保持分立的顆粒狀,覆蓋率由19%快速增加到37%,與此同時,顆粒數(shù)密度由2.8×1011cm-2增加到6.2×1011cm-2,兩者均增加了1倍左右,表明核的數(shù)量逐漸增加;而在18 s時(圖1(c))覆蓋率繼續(xù)增大到46%,顆粒數(shù)密度略微減小到6×1011cm-2,顆粒尺寸變大并出現(xiàn)條狀島,說明顆粒之間開始出現(xiàn)合并的現(xiàn)象;到24 s時(圖1 (d)),覆蓋率緩慢增加到51%,但顆粒數(shù)密度驟減為1.5×1011cm-2,顆粒尺寸增大十分明顯,呈現(xiàn)出橢球形或長條形形貌,這表明Au顆粒之間進一步合并長大;隨著沉積時間繼續(xù)增加,Au形成不連續(xù)的薄膜,如圖1(e)和(f)所示,覆蓋率持續(xù)增大,顆粒數(shù)密度減小.從形態(tài)角度來看,一般薄膜的生長過程可分為島狀生長(volmer-weber)模式、層狀生長(frank-van der merwe)模式和混合生長(stranski-krastanov)模式, Au屬于島狀生長模式[11-12].通過分析可知,濺射的Au原子通過表面擴散既可以與其他原子相遇成核,也可黏附到已形成的核上,因此最初階段由于核的數(shù)量少,原子易于相遇成核,使核的數(shù)量逐漸增多;隨著已有核的數(shù)量增加,原子則更傾向于黏附到已存在的核上,新核的形成減少,最后數(shù)量趨于穩(wěn)定[13];顆粒數(shù)密度的增加也使得Au島更易通過遷移與其他島合并以減小界面能[1,14-15],且沉積原子結(jié)合成鍵放出的熱量也會促進原子團的遷移,從而進一步促進島的合并[16],最終導致Au島面積不斷增大直至接合成膜.
圖1 不同濺射時間樣品表面SEM圖Fig.1 SEM graphs of samples with different sputtering time
圖2 Au的覆蓋率和顆粒數(shù)密度隨濺射時間的變化Fig.2 The coverage rate and number density of Au as a function of sputtering time
2.2退火溫度對Au納米顆粒的影響
如圖3所示,Au納米顆粒的形成主要受應力釋放與表面能最小化2種相反作用的共同影響.當對Au膜進行熱處理時,Au原子遷移能力增強,Au膜具有足夠的能量分裂成島以釋放應力,減小應變能;相反地,Au島的形成增大了表面積,系統(tǒng)儲存的表面能增加,Au島之間可通過團聚或球形化來減小系統(tǒng)的表面能[4-5].
圖3 Au納米顆粒形成示意圖Fig.3 Schematic of the formation of Au nanoparticle
圖4 濺射時間為12 s樣品退火前后Au尺寸分布圖及其相應的SEM圖Fig.4 The size distribution and SEM graphs of the sample with 12 s sputtering time
上述不同濺射時間樣品的表面呈現(xiàn)2種形貌類型,即分立的Au納米顆粒和半連續(xù)薄膜.分別取Au顆粒分立且顆粒數(shù)密度最大的12 s樣品及呈現(xiàn)半連續(xù)薄膜形貌的48 s樣品進行不同溫度(400~800℃) 60 s快速熱退火處理,對樣品退火后的表面形貌進行了測試,并對Au顆粒的尺寸分布、平均尺寸(D)和顆粒數(shù)密度進行統(tǒng)計計算.圖4所示為濺射12 s的樣品退火前后的Au顆粒尺寸半高寬(HFWHM),插圖為相應的SEM圖.樣品退火前,Au納米的顆粒數(shù)密度為6.2×1011cm-2,經(jīng)過400,600和800℃退火后分別為5.8×1011,5.9×1011及5.7×1011cm-2,變化較小.此外,Au納米顆粒退火前的平均尺寸為8.26 nm,經(jīng)400,600,800℃退火后分別為8.34,8.32,8.36 nm,也未發(fā)生明顯的改變,說明它具有較好的熱穩(wěn)定性,但尺寸分布的半高寬(HFWHM)從退火前的3.43 nm分別減小為退火后的2.86,2.46,2.58 nm,說明退火后Au顆粒尺寸分布更加集中,尺寸更均勻,且退火后的Au顆粒更趨向于球形,這是因為在體積一定的情況下,球形結(jié)構(gòu)具有最小的表面積,Au顆粒的球形化有利于減小表面能,從而降低系統(tǒng)的總能量.對存儲器來說,球形化的Au納米顆粒具有三維對稱結(jié)構(gòu),對捕獲的電荷具有更好的限制作用,更有利于信息的存儲,而尺寸集中分布有利于納米晶存儲器性能的穩(wěn)定.因此在制備存儲器時,即使是已分立的納米顆粒,也可對其進行退火處理,從而得到球化程度更高的納米顆粒,有利于提高器件的性能.
濺射時間為48 s的樣品在不同溫度下退火60 s后的尺寸分布如圖5(a)~(e)所示,插圖為相應的SEM圖,圖5(f)為Au顆粒平均尺寸及顆粒數(shù)密度隨退火溫度的變化圖.退火前樣品為半連續(xù)薄膜,400℃退火后(圖5(a))薄膜分裂成不規(guī)則條狀,Au顆粒平均尺寸為54.3 nm,顆粒數(shù)密度為1.2×1010cm-2;當退火溫度為500℃時,Au顆粒平均尺寸減小為48.3 nm,尺寸分布相對集中,顆粒數(shù)密度上升至1.8×1010cm-2,顆粒趨于橢球狀,如圖5(b)所示;退火溫度為600℃時,Au顆粒數(shù)密度驟減為7.2×109cm-2,平均尺寸快速增大到68.3 nm,分布向大尺寸方向延伸,如圖5(c)所示;隨著退火溫度的進一步升高,Au顆粒平均尺寸反而近似線性減小,700℃時(圖5(d))減小為54.1 nm,800℃時(圖5(e))驟減為36.7 nm,與此同時,顆粒數(shù)密度分別增大到1.2×1010與2.2×1010cm-2,且尺寸分布更加集中,形狀更趨于球形.針對上述變化可做如下分析:Au膜在不同退火條件下其變化過程中存在著2種競爭機制,即應力的釋放及表面能最小化,前者引起Au島的分裂,后者引起Au島的合并與球化.薄膜的應力主要來源于室溫沉積時因濺射的不均勻性等原因造成的厚度起伏所產(chǎn)生的沉積應力,以及退火過程中由于Au比SiO2具有更大的熱膨脹系數(shù)[17-18]而導致Au膜中產(chǎn)生的熱應力.退火一方面使得Au原子熱動能增大,擴散能力增強,從而具有更高的能量來釋放應力,促使Au膜在應力相對較大處斷開,因此退火溫度越高,Au膜熱應力越大,Au原子擴散越快,Au膜斷開區(qū)域更多,從而獲得更小的Au島;另一方面,退火還增強了Au島的遷移,促使Au島之間發(fā)生合并及球化,從而減小系統(tǒng)的表面能.當退火溫度為400℃時,熱應力較小且由于能量較低,不足以使應力釋放完全以及Au島的均勻球化,因而形成相對較大的條狀島;500℃時,Au島的遷移不強,不發(fā)生顯著的合并,Au膜分裂成較小的島,平均尺寸減小且顆粒數(shù)密度增大,并且具有更多的能量發(fā)生球化,使得Au島輪廓更加光滑,形成橢球狀;然而,值得注意的是,600℃時Au膜并沒有按照上述趨勢分裂成更小的島,Au島的平均尺寸反而迅速增大,這可能是由于該溫度下,Au島遷移進一步加強,并且大于熱應力的增強程度,促使分裂了的Au島可以在一定程度上克服熱應力的作用,重新發(fā)生團聚以此來減小系統(tǒng)的表面能;當退火溫度為700℃和800℃時,熱應力的增強逐漸顯著甚至高于島遷移的增強程度,限制了島的合并,使得在退火一開始Au膜便分裂成小尺寸的Au納米顆粒,表面能的減小通過Au納米顆粒的球化來實現(xiàn).
圖5 濺射時間為48 s樣品不同溫度退火60 s后的尺寸分布圖及SEM圖Fig.5 The size distribution and SEM graphs of the samples with 48 s sputtering time annealed at different temperature with 60 s
由圖4和5中可以看出,80 W射頻功率下濺射時間為12,48 s樣品(記為80 W-12 s,80 W-48 s)在不同溫度的退火結(jié)果表明,已分立且尺寸相對較小的Au顆粒其熱穩(wěn)定性較好,其儲存的應力較小因而影響較小,而表面能的減小則通過顆粒的球化來實現(xiàn);對于Au半連續(xù)薄膜樣品,由于應力的存在使其處于較不穩(wěn)定的狀態(tài),不同退火溫度下應力與表面能最小化之間的競爭機制使其呈現(xiàn)不同的形貌.
圖6 不同濺射功率樣品SEM圖以及相應的尺寸分布圖Fig.6 The size distribution and SEM graphs of the samples with different sputtering powers
2.3濺射功率對Au納米顆粒的影響
為了滿足存儲器器件尺寸的減小需求,單個器件所包含的納米顆粒及其存儲的電荷數(shù)量將相應減少,這將大大影響器件的存儲容量及器件的穩(wěn)定性,因此需要通過提高納米的顆粒數(shù)密度來提高存儲能力,同時還要求相鄰納米顆粒間距需至少達到5 nm以限制電荷的橫向移動.為了滿足上述要求,納米顆粒的數(shù)密度需至少達到1012cm-2,顆粒的尺寸需相應地減小到5 nm及以下.由2.1的分析可知,80 W濺射功率下濺射時間為12 s時達到了最大的顆粒數(shù)密度(6.2×1011cm-2),此時的平均尺寸為8.26 nm.繼續(xù)延長濺射時間將引起納米顆粒之間的合并,導致顆粒尺寸變大、顆粒數(shù)密度減小;而減小濺射時間到6 s時顆粒尺寸仍然較大且顆粒數(shù)密度大大減小(2.8×1011cm-2),并且繼續(xù)縮短濺射時間將接近設備極限.為了獲得高密度、小尺寸的納米顆粒,可以通過提高濺射過程中的成核密度,抑制顆粒間的合并來實現(xiàn).其中,濺射功率的大小會影響原子的濺射速率、濺射原子的能量,進而影響到原子的遷移、成核等過程.因此,本研究在80 W-12 s的基礎上保持濺射時間不變,通過降低濺射功率來進一步研究Au顆粒的形貌變化.當濺射功率降至40 W時,我們獲得了顆粒數(shù)密度高達1.1× 1012cm-2、平均尺寸約為4.7 nm的Au納米顆粒,適用于新型納米晶存儲器對納米顆粒的應用要求.目前報道的用物理沉積結(jié)合退火的方式制備的Au納米顆粒,其尺寸雖可達到約5 nm,但其密度普遍處于1011
cm-2量級[10-11,19-20].
為了分析濺射功率對納米顆粒形貌的影響,我們將40 W-12 s樣品與上述具有近似沉積量的80 W-6 s樣品進行對比,其SEM圖以及尺寸分布如圖6所示.可以看出,80 W-6 s樣品平均尺寸為9.14 nm,尺寸分布標準差為2.51 nm,顆粒數(shù)密度為2.8×1011cm-2;而40 W-12 s樣品納米顆粒平均尺寸為4.72 nm,約為80 W樣品的1/2,并且尺寸分布標準差減小為0.85 nm,尺寸分布更加集中,顆粒數(shù)密度達到了1.1 ×1012cm-2,比80 W-6 s樣品高出了約1個數(shù)量級.以上結(jié)果表明,降低濺射功率確實有利于納米顆粒數(shù)密度的提高和尺寸的減小,并且顆粒尺寸分布更集中.通過分析可知,在較大的功率下濺射出的Au原子能量較大,原子在襯底上的擴散能力較強,更易于在大范圍內(nèi)“尋找”已形成的核并黏附,因而減小了新核的形成;同時,也使得先形成的核相比于后形成的核有機會黏附更多的Au原子,從而導致Au顆粒的尺寸分布較不集中.反之,當濺射功率降低時Au原子能量較小,在襯底上的擴散范圍減小,原子遷移到更遠的位置“尋找”已形成的核并黏附的機會也相對降低,反而更傾向于在沉積點附近較小的范圍內(nèi)停留,等待后續(xù)沉積的原子與之相遇成新核,因此形核密度增大;并且,這也有效降低了大功率條件下舊核與新核所黏附的Au原子數(shù)量的差距,Au顆粒尺寸分布更加集中.
對2種樣品進行后續(xù)的退火處理,其平均尺寸大小、顆粒數(shù)密度及尺寸分布標準差如表1所示.由表中可以看出,2種樣品退火后平均尺寸及顆粒數(shù)密度變化不大,尺寸分布更加集中,這與上述80 W-12 s樣品退火處理的結(jié)論一致.
本文中采用射頻磁控濺射結(jié)合快速熱退火的方法在SiO2/p-Si結(jié)構(gòu)上制備了Au納米顆粒.結(jié)果表明,當濺射時間較短時可產(chǎn)生分立的Au納米顆粒,隨著沉積時間的增加,Au顆粒發(fā)生合并直到邊界接合成膜.對于濺射后呈現(xiàn)分立且尺寸較小的Au納米顆粒的樣品,退火溫度對其形貌分布的影響較小,具有較好的熱穩(wěn)定性,且退火后,Au顆粒趨于穩(wěn)定的球狀,尺寸分布更加集中;而對于濺射后Au近似成膜的樣品,隨著退火溫度的升高,Au顆粒呈現(xiàn)先減小后增大再減小的變化,這可能是由于退火過程中存在著應力釋放與表面能最小化2種競爭機制共同作用的結(jié)果;最終,通過降低濺射功率,本研究在SiO2/p-Si襯底上成功制備得到高密度(1.1×1012cm-2)、小尺寸(<5 nm)的Au納米顆粒,并有望在金屬納米晶半導體存儲器中得到應用.
表1 80 W-6 s及40W-12s樣品不同溫度退火60 s后的平均尺寸及顆粒數(shù)密度Tab.1 The mean size and number density of the samples with 80 W-6 s and 40 W-12 s sputtering condition annealed at different temperature with 60 s
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The Preparation of Gold Nanoparticles on SiO2/Si Substrate
XU Yihong1,WANG Chen2,HAN Xiang1,LAI Shumei1,CHEN Songyan1*
(1.College of Physical Science and Technology,Xiamen University,Xiamen 361005,China; 2.School of Opto-Electronic and Communication Engineering,Xiamen University of Technology,Xiamen 361024,China)
Gold(Au)nanoparticles are fabricated on SiO2/Si substrate by the combination of radio frequency magnetron sputtering and rapid thermal annealing.Effects of the sputtering condition and the annealing temperature on the size and the distribution of Au nanoparticles are investigated.Results show that samples with discrete-and small-sized Au nanoparticles after sputtering deposition enjoy high thermal stabilities.By contrast,for samples with continuous Au film,the size of Au nanoparticles change non-monotonicity with the increase of annealing temperatures.This phenomenon can be attributed to the existence of two competing mechanisms, namely,the relaxation of stress and surface energy minimization during annealing processes.Finally,the high number density(1.1× 1012cm-2)and small sizes(<5 nm)of Au nanoparticles are achieved by the decrease of sputtering power,offering guides for the application to metal nanocrystal semiconductor memory.
Au nanoparticle;radio frequency magnetron sputtering;rapid thermal annealing
O 484.1
A
0438-0479(2016)06-0881-07
10.6043/j.issn.0438-0479.201601001
2016-01-04 錄用日期:2016-04-22
國家自然科學基金(61474081,61534005)
sychen@xmu.edu.cn
許怡紅,王塵,韓響,等.SiO2/Si襯底上Au納米顆粒制備的研究[J].廈門大學學報(自然科學版),2016,55(6): 881-887.
XU Y H,WANG C,HAN X,et al.The preparation of gold nanoparticles on SiO2/Si substrate[J].Journal of Xiamen U-niversity(Natural Science),2016,55(6):881-887.(in Chinese)