任璐，方建章，龍飛，盧平，劉桂華，張建清，陸少游,*

1.華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州510006

2.深圳市疾病預(yù)防控制中心，深圳518055

廣州市幼兒園兒童對羥基苯甲酸酯內(nèi)暴露水平及分布特征

任璐1,2，方建章1，龍飛1,2，盧平1，劉桂華2，張建清2，陸少游2,*

1.華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州510006

2.深圳市疾病預(yù)防控制中心，深圳518055

對羥基苯甲酸酯是一種防腐劑和抑菌劑,廣泛應(yīng)用于食品、藥品和化妝品等行業(yè)。研究已證實對羥基苯甲酸酯具有一定的生殖毒性、發(fā)育毒性以及雌激素活性。通過測定尿液中對羥基苯甲酸酯的含量,可綜合地反映出人體對羥基苯甲酸酯的暴露情況。本研究采集66例廣州市某幼兒園兒童尿樣,采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測了其中對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯和對羥基苯甲酸芐酯等5種對羥基苯甲酸酯濃度水平。對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯和對羥基苯甲酸丙酯的中值濃度分別為4.42、1.39和1.74μg·L-1。對羥基苯甲酸丁酯和對羥基苯甲酸芐酯檢出率較低。本研究中廣州市幼兒園兒童對羥基苯甲酸酯含量水平遠低于歐美國家同齡兒童,而與印度同齡兒童水平相當。相關(guān)性分析顯示,對羥基苯甲酸甲酯與對羥基苯甲酸丙酯呈一定程度的相關(guān)性,暗示二者可能有相同的來源。

對羥基苯甲酸酯；幼兒園兒童；尿樣；暴露水平

對羥基苯甲酸酯(parabens)是一類由對羥基苯甲酸所形成的酯,由于其具有廣譜抗菌性、良好的化學穩(wěn)定性、低毒和價格低廉等特性,被廣泛作為防腐抑菌劑應(yīng)用于食品、藥品及化妝品等行業(yè)。其中,短鏈酯對羥基苯甲酸甲酯(methyl paraben,MeP)、對羥基苯甲酸乙酯(ethyl paraben,EthP)、對羥基苯甲酸丙酯(n-propyl paraben,n-ProP)、對羥基苯甲酸丁酯(butyl paraben,ButP)和對羥基苯甲酸芐酯(benzyl paraben,BeP)在實際應(yīng)用中最為廣泛[1-2]。由于對羥基苯甲酸酯使用極為廣泛,目前已在許多環(huán)境介質(zhì)如水體、室內(nèi)灰塵、土壤和污水處理廠污泥等都有檢出[3-6]。這些環(huán)境介質(zhì)與人類接觸密切,增加了人類對于對羥基苯甲酸酯的暴露風險。一般認為,呼吸暴露、皮膚接觸以及口服攝入是目前對羥基苯甲酸酯進入人體的三條主要途徑[7-8]。由于暴露途徑有多種,通過測定環(huán)境介質(zhì)中對羥基苯甲酸酯的含量水平并不能準確估算個體實際的暴露量,而通過測定尿液中對羥基苯甲酸酯的含量,可綜合地反映出人體對羥基苯甲酸酯的暴露情況。

目前,關(guān)于人體對羥基苯甲酸酯內(nèi)暴露水平的研究主要集中于病理組織和人體尿樣中,涉及兒童及青少年內(nèi)暴露水平研究的報道很少。兒童尚處于身體發(fā)育階段,體內(nèi)酶的代謝和解毒功能有別于成年人,這種與成年人的差異很可能導致相同劑量的污染物在兒童身上產(chǎn)生更大的毒性。已有研究表明,成人每天通過灰塵吸入對羥基苯甲酸酯的量約為0.2 ng·kg-1體重,兒童吸入量約為成人的5倍,達到0.98 ng·kg-1體重[9]。正因如此,世界衛(wèi)生組織推薦學生群體作為評估環(huán)境暴露的研究對象。

廣州是我國第三大城市,經(jīng)濟發(fā)達,居民生活水平較高,注重保養(yǎng),容易接觸到化妝品等含有對羥基苯甲酸酯的物質(zhì)。然而,到目前為止,關(guān)于我國居民對羥基苯甲酸酯內(nèi)暴露水平的報道還很少。因此,開展廣州地區(qū)人群特別是兒童體內(nèi)對羥基苯甲酸酯的內(nèi)暴露水平研究具有十分重要的意義。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器與試劑

恒溫振蕩水浴槽(SW22,德國Julabo公司)；固相萃取儀(ENVITM-24 SPE,美國Supelco公司)；Atlantis C18色譜柱(2.1mm×150 mm,5μm,愛爾蘭Waters公司)；超快速液相色譜儀(LC-20A,日本島津公司)；三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(MS/MS,ABI QTRAP 5500,美國AB SCIEX公司),配有Turbo-V離子源、蠕動泵；分析天平(XS205,瑞士 Mettler Toledo公司),Milipore超純水發(fā)生器(美國Milipore公司)；氮吹儀(N-EVAP112,美國Organomation公司)。

醋酸、醋酸鈉和磷酸二氫鉀均購自廣州化學試劑廠(AR純度)；β-葡萄糖苷酸-芳基硫酸酯酶(111000/1079活性單位,美國Sigma-Aldrich公司)；甲醇(色譜純,德國Merck公司)；對羥基苯甲酸酯標樣MeP、EthP、n-ProP、ButP和BeP均購自德國Dr Ehrenstorfer公司；相應(yīng)氘代內(nèi)標 d4-MeP、d4-EthP、d4-n-ProP、d4-ButP、和d4-BeP購自加拿大CDN同位素公司；去離子水(電阻率＞18 MΩ·cm-1),Milipore超純水制備系統(tǒng)臨用現(xiàn)制。

1.2 樣品的采集與貯存

樣品采集于2013年6月份。收集幼童尿樣的幼兒園位于廣州市越秀區(qū),采樣對象為幼兒園的一個大班、兩個中班的兒童,年齡為3～6歲,平均年齡5.4歲,總計66人。采樣期間,采樣對象在家長或者老師的指導下同時填寫了調(diào)查問卷,包括被采樣者的身體健康和生活習慣,如性別、年齡、身高、體重、自己和家庭成員飲食情況等信息。詳細統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表1。

表1 采樣對象基本信息表Table 1 The general information of study population

尿樣保存于先用0.1 mol·L-1的鹽酸浸泡24 h,再分別用清水和二次去離子水清洗,烘干的聚乙烯塑料瓶中。尿樣采集后進行肌酐測定,之后轉(zhuǎn)移至-20℃冰箱中保存。

1.3 樣品預(yù)處理

凍存的尿樣融化后搖勻,準確量取4 mL,加入3 mL 0.1 mol·L-1的醋酸-醋酸鈉緩沖液,20μL β-葡萄糖苷酸-芳基硫酸酯酶以及氘代內(nèi)標(d4-MeP,0.25 ng；d4-EthP,d4-n-ProP,d4-ButP,d4-BeP,10 ng)后置于恒溫振蕩器中,在37℃條件下酶解16 h。

酶解后的尿樣進行固相萃取凈化,流程如下:分別用5 mL甲醇、5 mL水和5 mL磷酸二氫鉀溶液依次活化固相萃取柱,上尿樣后再用3 mL磷酸二氫鉀溶液,5 mL水淋洗雜質(zhì),最后用6 mL甲醇洗脫目標物質(zhì)。固相萃取過程中,控制全程流速不得超過1 mL·min-1。洗脫液用柔和的氮氣吹干后加入500μL的甲醇溶解目標物,等待LC-MS/MS檢測。

1.4 儀器分析

用LC-MS/MS測定尿樣中的5種對羥基苯甲酸酯,色譜柱為Atlantis C18(2.1mm×150 mm,5μm,愛爾蘭Waters公司),色譜條件為:進樣量10μL,溫度設(shè)定為40℃,流速0.3 mL·min-1,流動相為水和甲醇,0～1.5 min,5%甲醇；1.5～2.5 min,5%～10%甲醇；2.5～4 min,10%～50%甲醇；4～8 min,50%～95%甲醇；8～12.5 min,95%甲醇；12.5～16 min, 95%～5%甲醇；16～18 min,5%甲醇。

MS/MS檢測所用氣體均為氮氣；離子源為電噴霧電離負離子(ESI-),多反應(yīng)檢測MRM模式；霧化氣壓力(GS1):55 psi；輔助氣壓力(GS2):55 psi；氣簾氣壓力(CUR):20 psi；碰撞氣(CAD)中等；電噴霧電壓(IS):-4 500V；離子源溫度(TEM):450℃。分別掃描各化合物的母離子Q1和子離子Q3,優(yōu)化的碰撞能量(CE),去簇電壓(DP),入口電壓(EP),出口電壓(CXP)參數(shù)見表2。

1.5 質(zhì)量控制

5種對羥基苯甲酸酯在本實驗所用方法中檢出限通過重復(fù)計算標準曲線中最低濃度標準對羥基苯甲酸酯樣品信噪比S0(S/N),并將方法檢測限定義為3S0得到。計算所得對羥基苯甲酸酯檢出限范圍為1～5 ng·L-1,標準曲線在0.1～100μg·L-1濃度范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)R2＞0.99,呈現(xiàn)出良好的線性響應(yīng)。不同濃度 (5,10,20μg·L-1)基質(zhì)加標的回收率為86.4%～113.3%。儀器分析過程中,每10個樣品重復(fù)分析1個,以檢驗儀器在分析過程中的穩(wěn)定性。

1.6 統(tǒng)計分析方法

色譜圖峰面積用Analyst Software 1.6.2(ABISCIEX,Toronto,Canada)手動積分,取3次積分的平均值。代入標準曲線算出尿樣中各個對羥基苯甲酸酯化合物的濃度后,數(shù)據(jù)分析用SPSS統(tǒng)計軟件(版本13.0)完成。低于檢測限的值在統(tǒng)計時均按檢測限的二分之一(MDL/2)處理。為校正排尿量對化合物濃度的影響,尿樣中對羥基苯甲酸酯濃度表達為每單位肌酐含量(μmol·mol-1Cr)。

表2 各目標化合物的最佳儀器參數(shù)Table 2 The optimized instrument parameters of all analyses

2 結(jié)果(Results)

在本研究中,MeP在所有樣品中均有檢出,EthP和n-ProP僅在1例樣品中未被檢出；ButP和BeP的檢出率較低,ButP僅在12例樣品中檢出,檢出率為18.2%,BeP在18例樣品中有檢出,檢出率為27. 3%。ButP和BeP在人體尿液中較低的檢出率可能與其在日常生活和生產(chǎn)中的使用量較少有關(guān)。一般來說,隨著酯鏈的延長,對羥基苯甲酸酯水溶性降低,這限制了ButP和BeP在食品、化妝品以及藥品領(lǐng)域的應(yīng)用。與MeP、EthP和n-ProP相比,ButP和BeP的使用量較少。

表3列出了本研究中66例幼兒園兒童尿樣中5種對羥基苯甲酸酯的算術(shù)平均值、標準偏差、中值以及含量范圍。MeP、EthP、n-ProP、ButP和BeP的算術(shù)平均值分別為10.71,8.84,4.91,1.2,0.04μg·L-1；經(jīng)肌酐值校正后的算術(shù)平均值分別為58.65, 41.02,17.08,3.44,0.18μmol·mol-1肌酐；中值濃度分別為4.42,1.39,1.74,0.0005,0.0025μg·L-1,經(jīng)肌酐值校正后的中值濃度分別為23.06,4.97,7.10,0.001, 0.006μmol·mol-1肌酐。從表3可以看出,不同化合物之間濃度水平相差很大,MeP、EthP和n-ProP含量水平較高,ButP和BeP含量水平較低。而在Yu等[10]對珠江三角洲流域水質(zhì)檢測中,在廣州城市河流水中發(fā)現(xiàn)了較高濃度的MeP和n-ProP,Peng等[11]對廣州河涌中酸性藥物殘留的研究發(fā)現(xiàn):MeP和n-ProP在枯水期的含量高達1 062 ng·L-1和2 142 ng·L-1,家庭污水排放可能是其主要來源。因此,各種對羥基苯甲酸酯內(nèi)暴露水平的差異很可能一定程度上反映了其攝入量的差異。

表3 廣州市幼兒園兒童尿樣中對羥基苯甲酸酯的含量水平(n＝66)Table 3 The concentration levels of parabens in urine samples of kindergarteners in Guangzhou

3 討論(Discussion)

3.1 對羥基苯甲酸酯的分布特征

在本研究66例幼兒園兒童尿樣中,5種對羥基苯甲酸酯總濃度范圍為1.50～196.09μg·L-1,中值濃度為16.64μg·L-1。5種對羥基苯甲酸酯中值濃度依次為:MeP＞EthP＞n-ProP＞BeP＞ButP,其中MeP占最大比例,達到65.64%。EthP、n-ProP所占比例分別為14.15%、20.21%。ButP與BeP由于檢出率太低,不計算在內(nèi)。本研究的結(jié)果與美國疾病預(yù)防控制中心的研究結(jié)果相類似[12]。美國疾病預(yù)防控制中心調(diào)查了100名志愿者尿樣中以上5種對羥基苯甲酸酯的含量,發(fā)現(xiàn)MeP、EthP、n-ProP、ButP和BeP所占的比例分別為80.6%,1.8%,16.7%,0.9%和0。MeP、EthP和n-ProP占據(jù)主要比例,這3種化合物之和占所有對羥基苯甲酸酯的比例99.1%。MeP、EthP和n-ProP在本研究樣品和美國調(diào)查研究樣品中所占比例的有所差異可能暗示:對于這2組研究對象,EthP和n-ProP的外來接觸源可能有所不同。因此,在未來開展人體對羥基苯甲酸酯內(nèi)暴露水平研究的同時,全面調(diào)查人體對羥基苯甲酸酯的接觸源以及接觸量是十分必要的。

3.2 與國內(nèi)外人群暴露水平的對比

目前,國內(nèi)關(guān)于對羥基苯甲酸酯暴露水平研究較少。Lawrence等[13]對100位上海市常住居民尿樣中對羥基苯甲酸酯進行了檢測,結(jié)果顯示,女性尿樣中對羥基苯甲酸酯濃度水平幾何平均值為:MeP 21.1μg·L-1,n-ProP 2.54μg·L-1,ButP 0μg·L-1；男性尿樣中對羥基苯甲酸酯濃度水平幾何平均值為: MeP 9.31μg·L-1,n-ProP 0.45μg·L-1,ButP 0μg·L-1,女性尿液中對羥基苯甲酸酯的含量水平明顯高于男性,這可能與女性使用化妝品較多有關(guān)。在Wang等[14]的研究中,70例9～10歲天津市兒童尿樣中對羥基苯甲酸酯中值濃度水平為:MeP 3.66μg·L-1,EthP 0.62μg·L-1,n-ProP 1.49μg·L-1,ButP 0.03μg·L-1,BeP 0μg·L-1；26例上海成年人尿樣中對羥基苯甲酸酯中值濃度水平為:MeP 19.5μg·L-1,EthP 0.09μg·L-1,n-ProP 4.33μg·L-1,ButP 0μg·L-1,BeP 0.09μg·L-1。Ma等[15]對109例來自全國各地的青少年尿樣檢測發(fā)現(xiàn),各對羥基苯甲酸酯中值濃度為: MeP 4.63μg·L-1,EthP 1.40μg·L-1,n-ProP 3.17μg·L-1,ButP 0.05μg·L-1,BeP 0.01μg·L-1。本研究中廣州市幼兒園兒童尿樣中對羥基苯甲酸酯濃度水平與國內(nèi)其他地區(qū)相比,除EthP濃度略高外并無太大差異。成年人體內(nèi)占對羥基苯甲酸酯總濃度主導性地位的MeP和n-ProP濃度顯著大于兒童,這可能是由于成年人生活環(huán)境較兒童更為復(fù)雜,有更多的暴露途徑。國內(nèi)各地區(qū)人群與本研究廣州兒童對羥基苯甲酸酯濃度對比見圖1。

圖1 國內(nèi)各地區(qū)人群與本研究廣州兒童尿液中對羥基苯甲酸酯濃度對比Fig.1 The comparison of the concentration levels of parabens in urine between children in this study and other populations from different regions in domestic

圖2 不同國家兒童尿液中對羥基苯甲酸酯濃度水平的比較Fig.2 The comparison of the concentration levels of parabens in children urine between this study and other countries

圖2 比較了不同國家兒童尿液中對羥基苯甲酸酯的濃度?？梢钥闯?美國兒童尿樣中對羥基苯甲酸酯濃度最高,說明其暴露量最大；美國、德國、比利時等歐美國家[14,16-17]兒童尿液中對羥基苯甲酸酯的含量水平普遍高于亞洲兒童。除丹麥外[18],本研究中廣州市兒童對羥基苯甲酸酯暴露水平遠低于比其他歐美國家。美國兒童尿液中MeP的中值濃度為26.5μg·L-1,是廣州市兒童尿液中MeP的中值濃度4.42μg·L-1的近6倍,但美國兒童尿樣中EthP并未檢出,廣州市兒童EthP的中值濃度為1.39μg·L-1。與中國同屬發(fā)展中國家的印度[19],兒童對羥基苯甲酸酯暴露水平與中國相當。Calafat等[20]的研究結(jié)果顯示,尿液中對羥基苯甲酸酯的含量水平和家庭收入有關(guān),來自高收入家庭的居民尿液中MeP和n-ProP的含量要高于來自低收入家庭的居民。歐美國家兒童體內(nèi)普遍較高含量的對羥基苯甲酸酯濃度水平可能與其生活水平有關(guān),相比之下,印度以及本研究中廣州市幼兒園兒童體內(nèi)對羥基苯甲酸酯的含量水平較低。

3.3 相關(guān)性分析

由于尿樣中5種對羥基苯甲酸酯濃度均為偏正態(tài)分布,故采用Spearman函數(shù)(在非正態(tài)分布的數(shù)據(jù)中為常用)分析各parabens化合物間的相關(guān)性,而未采用Pearson函數(shù)(在正態(tài)分布的數(shù)據(jù)中為常用)分析。分析得到的本研究所有樣品中3種對羥基苯甲酸酯濃度之間的相關(guān)性結(jié)果(ButP和BeP檢出率低,沒有進行相關(guān)性分析)顯示,3種對羥基苯甲酸酯之間的相關(guān)性有明顯差異,相關(guān)系數(shù)在0.19～0.40之間。EthP與MeP,n-ProP的相關(guān)系數(shù)分別為0.395,0.281,且EthP與其他2種化合物之間并不存在相關(guān)性(P＞0.05,雙尾)。而MeP與n-ProP呈一定程度的相關(guān)性(r=0.19,P＜0.01,雙尾)。這表明, MeP與n-ProP可能是以聯(lián)合的方式加入最普遍的暴露源化妝品、藥品以及食品中[21-22]。MeP與 n-ProP在人體尿樣中的顯著相關(guān)性也存在于其他研究中[20,23-24]。美國疾病預(yù)防控制中心對100名志愿者尿液中的對羥基苯甲酸酯的研究表明,MeP和n-ProP有很強的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)達到0.92。西班牙Lidia等[24]對出30名4歲兒童尿樣檢測也發(fā)現(xiàn)了MeP與n-ProP之間的顯著相關(guān)性(r=0.8,P＜0.001)。EthP在本研究中并未發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)與其他化合物相關(guān),這與Lidia等[24]的研究結(jié)果并不一致,這可能是由于不同國家間消費品中添加的對羥基苯甲酸酯類型有所不同[17]。對羥基苯甲酸酯間相關(guān)性的明顯差異表明,不同的暴露環(huán)境和途徑會導致人體內(nèi)對羥基苯甲酸酯組成不同。因此,多種對羥基苯甲酸酯的聯(lián)合測定更加有利于客觀、準確地評價對羥基苯甲酸酯在人體的內(nèi)暴露水平。

本研究采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測了廣州市66例幼兒園兒童尿樣中對羥基苯甲酸酯的濃度水平。發(fā)現(xiàn)MeP、EthP和n-ProP普遍存在于兒童體內(nèi),ButP和BeP檢出率較低。與國內(nèi)其他地區(qū)同齡兒童相比,本研究中EthP濃度較高,其他化合物濃度水平相當。與其他國家兒童相比,本研究中廣州市幼兒園兒童對羥基苯甲酸酯含量水平遠低于歐美國家同齡兒童,而與發(fā)展中國家的印度同齡兒童水平相當。相關(guān)性分析顯示,對羥基苯甲酸甲酯與對羥基苯甲酸丙酯呈一定程度相關(guān)性,說明二者可能有著相同的來源。

后記:本文通訊作者陸少游博士2005年至2010年求學于中國科學院廣州地球化學研究所，師從傅家謨先生，期間，傅先生嚴謹治學、奉獻科學的精神深深感染了我們年輕一輩。先生雖逝，精神永存!謹以此文，紀念恩師傅家謨院士。

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Levels and Distribution Characteristics of Urinary Parabens in Kindergarteners Living in Guangzhou,China

Ren Lu1,2,Fang Jianzhang1,Long Fei1,2,Lu Ping1,Liu Guihua2,Zhang Jianqing2,Lu Shaoyou2,*
1.School of Chemistry and Environment,South China Normal University,Guangzhou 510006,China
2.Shenzhen Center for Disease Control and Prevention,Shenzhen 518055,China

15 October 2015 accepted 30 Novomber 2015

Parabens are widely used as anti-microbial preservatives in foods,pharmaceuticals and cosmetics.Previous studies indicated that parabens were of reproductive and developmental toxicity,as well as estrogenic activity. Biomonitoring of urinary parabens can comprehensively reflect the exposure levels of parabens for humans.In this study,66 urine samples were collected from children in kindergartens in Guangzhou and five urinary parabens were determined by using LC-MS/MS.Methyl,ethyl and n-propyl parabens were frequently detected in urine samples, and their median concentrations were 4.42,1.39 and 1.74μg·L-1,respectively.The detection frequencies of butyl and benzyl parabens were quite low.Compared with other studies in other counties,the levels of parabens in this study were much lower than those in USA and European countries,but comparable to those in Indian.Methyl para-ben and n-propyl paraben were in a certain degree of correlation,indicating them may come from the same sources.

parabens;kindergarteners;urine;exposure levels

2015-10-15 錄用日期:2015-11-30

1673-5897(2016)1-261-07

X171.5

A

10.7524/AJE.1673-5897.20151015001

任璐,方建章,龍飛,等.廣州市幼兒園兒童對羥基苯甲酸酯內(nèi)暴露水平及分布特征[J].生態(tài)毒理學報,2016,11(1):261-267

Ren L,Fang J Z,Long F,et al.Levels and distribution characteristics of urinary parabens in kindergarteners living in Guangzhou,China[J].Asian Journal of Ecotoxicology,2016,11(1):261-267(in Chinese)

國家自然科學基金(41303094)；廣東省自然科學基金(2015A030313869)；深圳市基礎(chǔ)研究計劃(JCYJ20140415091352816)

任璐(1990-),女,碩士研究生,研究方向為環(huán)境污染與健康,E-mail:804658384@qq.com

),E-mail:lushaoyou2005@163.com

簡介:陸少游 (1982—)，男，環(huán)境科學博士，副研究員，主要研究方向環(huán)境污染物暴露，發(fā)表學術(shù)論文20余篇。