劉超恒　郭曉明　鐘成林　李亮　華玉喜　毛東森　盧冠忠(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，應(yīng)用催化研究所，上海201418)

負(fù)載型CuO/TiO2催化劑催化CO2加氫制甲醇

劉超恒郭曉明＊鐘成林李亮華玉喜毛東森＊盧冠忠
(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，應(yīng)用催化研究所，上海201418)

采用浸漬法制備了CuO/TiO2負(fù)載型催化劑，并將其用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)。重點考察了銅的負(fù)載量對催化劑性能的影響，并對其物化性能和催化性能之間的關(guān)系進(jìn)行了討論。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著銅負(fù)載量的增加，催化劑中金屬銅的比表面先增加后減小，當(dāng)銅的負(fù)載量為10%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時達(dá)到最大值。催化劑的表面堿性位數(shù)量隨銅含量的增加持續(xù)減小，中等堿位和強(qiáng)堿位的強(qiáng)度下降。當(dāng)銅的負(fù)載量不高于10%時，CO2的轉(zhuǎn)化率與銅的比表面積呈線性關(guān)系。甲醇選擇性與催化劑的表面堿位性質(zhì)有關(guān)，過強(qiáng)的堿性位會降低甲醇選擇性。

CuO/TiO2；負(fù)載量；銅的比表面；堿性；二氧化碳加氫；甲醇

大氣中二氧化碳(CO2)濃度的上升是導(dǎo)致全球氣候變暖的主要原因。CO2催化加氫制甲醇既可減少CO2的排放又可得到清潔能源甲醇，因此被認(rèn)為是CO2有效利用的最佳途徑[1-2]?；谠撨^程在環(huán)境和能源問題上的重要意義，諾貝爾化學(xué)獎獲得者Olah提出了“甲醇經(jīng)濟(jì)”的概念[3]。全球首家CO2加氫制甲醇的商業(yè)化工廠已經(jīng)在冰島建立并于2011年末開始運營[4]。

性能優(yōu)良的催化劑是實現(xiàn)CO2加氫制甲醇反應(yīng)的關(guān)鍵。大量研究表明[5-12]，以ZrO2作載體或助劑的銅基催化劑表現(xiàn)出良好的CO2催化加氫性能。TiO2與ZrO2同為ⅣB族元素的氧化物，性質(zhì)較為相似，因此，近年來TiO2負(fù)載或改性的銅基催化劑也開始受到人們的關(guān)注。Zhang等[13]比較了助劑SiO2、TiO2和SiO2-TiO2對CuO-ZnO-Al2O3催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)助劑的添加增加了CuO的分散度，其中添加SiO2-TiO2的催化劑表現(xiàn)出最高的催化性能。于楊等[14]在CuO-ZnO/ZrO2中添加TiO2，發(fā)現(xiàn)適量TiO2的添加促進(jìn)銅與載體的相互作用，提高了銅活性中心的數(shù)量，從而提高了CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。Xiao等[15]在CuO-ZnO體系中引入TiO2、ZrO2和TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物，結(jié)果顯示，TiO2、ZrO2或TiO2-ZrO2的引入不但提高了CuO的分散度，還增加CO2的吸附量，從而改善了催化性能。上述研究都是采用共沉淀法引入TiO2，且是在較復(fù)雜的三組分或四組分催化劑體系中考察TiO2的作用。Bando等[16]采用浸漬法制備了Al2O3、SiO2和TiO2(P25)負(fù)載的銅基催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu/TiO2催化劑上合成甲醇的頻率轉(zhuǎn)換因子(TOF)較高。他們用原位紅外技術(shù)對反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)行了檢測，但并沒有就催化劑的表面性能進(jìn)行深入探討。

負(fù)載型催化劑體系有利于從分子和原子水平研究催化劑的表面性質(zhì)，并便于催化反應(yīng)機(jī)理的討論[17]。因此，本文采用浸漬法制備了負(fù)載型簡單二組分CuO/TiO2催化劑，將其應(yīng)用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)。重點考察了銅負(fù)載量對催化劑表面物理化學(xué)性能尤其是銅的比表面和表面堿性的影響，并結(jié)合催化反應(yīng)機(jī)理探討了物化性能與催化性能之間的關(guān)系。

1　實驗部分

1.1催化劑的制備

CuO/TiO2催化劑采用等體積浸漬法制備。具體步驟如下：按所需質(zhì)量配制一定濃度的Cu(NO3)2溶液，加入到金紅石相TiO2中，混合均勻，室溫下浸漬6 h，在110℃的烘箱中干燥過夜，再置于400℃的馬弗爐中焙燒4 h，得到CuO/TiO2催化劑。銅的負(fù)載量分別為1%、4%、7%、10%和15%(金屬銅相對于載體TiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。為方便起見，所制備的催化劑標(biāo)示為x%CT，其中x%表示銅的含量。參照用純CuO粉末由Cu(NO3)2在500℃焙燒分解制得。

上述所用試劑均為分析純，金紅石相TiO2購自Aladdin化學(xué)試劑有限公司，其余試劑購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2催化劑的表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)測定在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的PW3040/60X Pert PRO型多晶X射線衍射儀上進(jìn)行。輻射源為Cu Kα射線，Ni濾波片，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，2θ掃描角度為20°～60°，掃描速率為4°·min-1。

催化劑的BET比表面在美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020 M+C型多功能吸附儀上采用N2吸附法測得。測試前催化劑在200℃真空脫氣10 h。

采用N2O反應(yīng)滴定法測定經(jīng)還原后催化劑中金屬Cu的表面積[7]。首先，將200 mg的催化劑在300℃、H2/He氣氛下還原1 h，然后用He氣吹掃并冷卻至60℃，再切換到1%的N2O/He混合氣(體積分?jǐn)?shù))，用質(zhì)譜儀(OmniStar 200)記錄生成的N2信號。

催化劑的表面電子態(tài)及元素組成采用X射線光電子能譜(ESCALAB 250Xi)測定，以Al Kα (1 486.6 eV)為激發(fā)源，鍵合能以C1s(284.6 eV)校準(zhǔn)。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)實驗在自建裝置上進(jìn)行。催化劑裝量為30 mg，還原氣為10%的H2/N2混合氣(體積分?jǐn)?shù))，還原氣流速為50 mL·min-1，升溫速率為5℃·min-1，用熱導(dǎo)池檢測器(TCD)檢測耗氫量。反應(yīng)器出口裝有5 A分子篩以除去反應(yīng)中生成的水。

催化劑的CO2程序升溫脫附測試(CO2-TPD)在自建裝置上進(jìn)行，用質(zhì)譜儀(OmniStar 200)檢測脫附氣體信號。稱取100 mg催化劑，在300℃用10%(體積分?jǐn)?shù))的H2/N2混合氣還原1 h。He吹掃降溫至50℃，在此溫度下吸附CO2(30 mL·min-1)1 h，再用He(30 mL·min-1)吹掃至基線走平，然后以5℃·min-1的升溫速率升溫至550℃。CO2的脫附量采用CO2脈沖法定量，催化劑表面的堿性位數(shù)量對應(yīng)CO2的脫附量。

1.3催化劑的評價

催化劑性能的評價在加壓微型固定床流動反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑為5 mm、長為300 mm的不銹鋼管。反應(yīng)前催化劑先在10%的H2/N2混合氣中于300℃預(yù)還原3 h。然后冷卻到反應(yīng)溫度，將氣體切換至原料氣(nCO∶nH=1∶3)，緩慢升壓至3.022MPa。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀(6820,Agilent)進(jìn)行在線檢測，碳分子篩填充柱和TCD用于CO2、CO的分離、檢測，Porapak Q柱和氫火焰離子化檢測器(FID)用于甲醇等有機(jī)物的分離和檢測。為避免反應(yīng)產(chǎn)物的冷凝，反應(yīng)器出口至色譜儀進(jìn)樣口之間的連接管用加熱帶保溫至140℃以上。根據(jù)所測定的反應(yīng)尾氣中各組分的含量，以碳原子的物質(zhì)的量計算CO2的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中各物質(zhì)的選擇性，計算公式如下：

式中pi為反應(yīng)尾氣中某含碳物種的分壓，n代表含碳物種中的碳原子數(shù)目。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的結(jié)構(gòu)和織構(gòu)性質(zhì)

圖1是TiO2載體及CuO/TiO2催化劑的XRD圖。在2θ為27.4°,36.1°,41.3°,54.4°及56.7°處的衍射峰為金紅石相TiO2的特征衍射峰(JCPDS No.21-1276)。與載體TiO2相比較，CuO/TiO2催化劑中TiO2的衍射峰位置沒有發(fā)生改變，僅是強(qiáng)度有所減小，這說明銅的負(fù)載沒有破壞TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。2θ為35.6°和38.8°的衍射峰對應(yīng)CuO的物相(JCPDS 80-1268)。當(dāng)銅的負(fù)載量較低時，沒有CuO的衍射峰出現(xiàn)，表明CuO高度分散在載體TiO2的表面。當(dāng)銅的含量達(dá)到7%時，CuO的衍射峰開始出現(xiàn)，且其強(qiáng)度隨著銅含量的進(jìn)一步增加而增強(qiáng)，這意味著CuO的分散度逐步降低。

圖1　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的XRD圖Fig.1XRD patterns of Cu/TiO2catalysts with different Cu contents

TiO2載體及CuO/TiO2催化劑的BET比表面積如表1所示。隨著銅負(fù)載量的升高，催化劑的BET比表面積下降，從1%CT的40 m2·g-1減小到15% CT的30 m2·g-1。這是因為負(fù)載CuO后，CuO占據(jù)了TiO2的部分表面及堵塞了其部分孔道所致。經(jīng)還原后樣品中銅的比表面積(SCu)及分散度(DCu)也在表1中列出。SCu隨著銅含量的升高先增大后減小，當(dāng)銅含量為10%時達(dá)到最大。DCu則隨著銅含量的增加持續(xù)減小，這與XRD的結(jié)果是一致的。SCu的變化與催化劑中銅的含量及銅在TiO2載體上的分散狀態(tài)有關(guān)。當(dāng)負(fù)載量小于10%時，銅含量的增加占主導(dǎo)地位，分散度雖有所下降，但銅的比表面仍然是增加的。但當(dāng)銅的負(fù)載量大于10%時，分散度下降的影響超過了銅含量的增加，因而比表面反而下降。

表1　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的物化性能Table 1Physicochemical properties of Cu/TiO2catalysts with different Cu contents

2.2催化劑的表面電子態(tài)及元素組成

圖2　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的XPS圖譜Fig.2XPS spectra of CuO/TiO2catalysts with different CuO loadings:(A)Cu2p core electrons and(B)Ti2p core electrons

采用XPS技術(shù)研究了催化劑的表面電子態(tài)和表面組成。如圖2(A)所示，Cu2p3/2和Cu2p1/2的特征峰分別出現(xiàn)在932.7～933.3 eV和952.5～953.1 eV處，其結(jié)合能略小于純CuO中相應(yīng)的結(jié)合能(Cu2p3/2933.5 eV,Cu2p1/2953.5 eV)[18]。這是因為CuO的Fermi能級比TiO2低，TiO2上的電子會部分轉(zhuǎn)移到負(fù)載的CuO上，導(dǎo)致Cu2+的電子云密度增大，結(jié)合能降低[18]。該結(jié)果也表明催化劑中CuO與TiO2之間存在相互作用。由圖還可以看到，隨著CuO負(fù)載量的增加，Cu2+結(jié)合能逐漸增大。這可解釋為CuO負(fù)載量的增加降低了CuO在TiO2上的分散度，削弱了CuO與TiO2之間相互作用，因而結(jié)合能逐漸增大。位于942.5 eV處的譜峰歸屬為Cu2p3/2的攜上伴峰，這進(jìn)一步表明Cu是以Cu2+的形式存在[19]。催化劑中Ti2p3/2和Ti2p1/2的譜圖如圖2(B)，由圖可見，CuO的負(fù)載量對Ti4+的結(jié)合能影響甚微。其原因可能在于CuO-TiO2之間的相互作用導(dǎo)致的電荷偏移對Ti4+內(nèi)層電子的影響不夠顯著，因而其鍵和能沒有明顯變化。由XPS確定的催化劑表面金屬相對含量如表1所示。當(dāng)Cu的負(fù)載量較低時，表面Cu的相對含量明顯高于理論添加量；隨著Cu的負(fù)載量增加，表面Cu的相對含量逐漸趨同于理論添加量。

2.3催化劑的還原性能

CuO/TiO2催化劑及非負(fù)載的CuO粉體的H2-TPR曲線如圖3所示。所有樣品均呈現(xiàn)一個還原峰。通常，CuO還原峰溫度的高低反映CuO分散度的大小，還原峰溫度越高，分散度越小[20]。由圖可見，還原峰溫度隨著銅負(fù)載量的增加而升高，表明CuO的分散度逐步減小，粒徑增大，這與XRD的結(jié)果相一致。從樣品1%CT到15%CT，還原峰面積的增大則與單位質(zhì)量催化劑中CuO含量的增加有關(guān)，且氫氣的消耗量近似等于CuO的理論負(fù)載量。與非負(fù)載的CuO (還原峰溫度大約為285℃)相比，CuO/TiO2中CuO的還原峰溫度大大降低。這可歸結(jié)于兩方面的因素，一是載體TiO2對CuO起到了分散的作用，降低了CuO的晶粒尺寸，從而降低還原溫度;二是CuO/ TiO2催化劑中CuO與載體之間存在相互作用，促進(jìn)了CuO的還原[10,21]。

圖3　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的H2-TPR圖Fig.3TPR profiles of Cu/TiO2catalysts with different Cu contents

2.4催化劑的表面堿性

采用CO2作探針分子研究金屬氧化物的表面堿性，通?？蓹z測到3種堿性位的存在[22-23]。第一種是表面的羥基(-OH)，該堿性位屬于Br?nsted堿位，吸附CO2后形成碳酸氫鹽；第二種為Lewis酸堿對，此處即Ti4+-O2-，CO2以雙齒吸附形式吸附在Ti4+-O2-位上；第三種是表面配位不飽和的O2-(標(biāo)記為c.u.s. O2-)，屬Lewis堿位，CO2以單齒形式吸附在c.u.s.O2-上[9,23-25]。堿位的強(qiáng)度依如下次序增強(qiáng)：-OH＜Ti4+-O2-＜c.u.s.O2-。圖4是不同銅含量Cu/TiO2催化劑的CO2-TPD圖。由圖可見，CO2的脫附可分為低溫和高溫2個區(qū)域。低溫脫附區(qū)對應(yīng)羥基位上(弱堿位)CO2的脫附，溫度范圍約為50～150℃。改變銅的負(fù)載量，低溫區(qū)的脫附溫度變化不大，表明弱堿位的強(qiáng)度變化不大。高溫脫附區(qū)則對應(yīng)Ti4+-O2-(中等堿位)和c.u.s.O2-(強(qiáng)堿位)上CO2的脫附。2種堿性位的脫附峰發(fā)生重疊，說明這2種堿性位強(qiáng)度較接近。高溫區(qū)的脫附溫度隨著銅負(fù)載量的增加明顯降低，例如，樣品1%CT的脫附溫度區(qū)間為285～540℃，而15%CT的脫附區(qū)間出現(xiàn)在255～420℃(見表2)，這表明中等堿位和強(qiáng)堿位的強(qiáng)度顯著減弱。王嵩等[26]研究了CuO-TiO2-ZrO2催化劑上CO2的脫附，也發(fā)現(xiàn)Cu含量的增加導(dǎo)致高溫區(qū)的脫附溫度降低。中等堿位和強(qiáng)堿位強(qiáng)度的變化可能與Cu和TiO2載體之間的相互作用有關(guān)。

圖4　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的CO2-TPD圖Fig.4TPD profiles of Cu/TiO2catalysts with different Cu contents

催化劑表面的堿性位數(shù)目如表2所示。隨著銅負(fù)載量的增加，低溫區(qū)的堿性位數(shù)目略有減少，由2.95 μmol·g-1減為1.65 μmol·g-1；而高溫區(qū)的堿位數(shù)目顯著降低，由樣品1%CT的16.9 μmol·g-1降至15%CT的2.58 μmol·g-1。這可解釋為隨著銅負(fù)載量的增加，催化劑的BET比表面有所下降，同時載體TiO2表面更多的堿性位被銅所覆蓋。該實驗結(jié)果也說明CO2的吸附主要是靠載體TiO2來完成的，Cu本身不具有吸附CO2的作用[16,26]。Gao等[27]認(rèn)為弱堿位上吸附的CO2在常見的催化反應(yīng)條件下(180～280℃)容易脫附，很難進(jìn)一步加氫，對加氫反應(yīng)有貢獻(xiàn)的是中等堿位和強(qiáng)堿位(有效堿性位)。值得注意的是，本文中樣品15%CT的中等堿位和強(qiáng)堿位數(shù)目遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)報道的CuO-ZnO-Al2O3(77.5 μmol·g-1)催化劑[27]及CuO-ZrO2(14.1 μmol·g-1)催化劑。

表2　Cu/TiO2催化劑上CO2的脫附溫度及堿位數(shù)目Table 2Temperature range of CO2desorption(℃)and the number of basic sites over Cu/TiO2catalysts

2.5催化劑的催化性能

Cu/TiO2催化劑的催化活性和甲醇選擇性如表3所示。反應(yīng)測試中，尾氣中的碳含量與原料氣中的碳含量之比即碳平衡率為90%～95%。隨著銅負(fù)載量的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，當(dāng)銅含量為10%時，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。甲醇選擇性則隨銅含量的增加有一臺階式的變化。當(dāng)銅的負(fù)載量為1%時，甲醇選擇性為57.8%；當(dāng)銅含量增加到4%時，甲醇選擇性顯著增加為77%；進(jìn)一步增加銅含量，選擇性基本不變。甲醇的收率也是先增大后減小，當(dāng)銅的負(fù)載量為10%時達(dá)到最大值。

反應(yīng)機(jī)理的研究表明[29-31]，銅基催化劑用于CO2加氫反應(yīng)時涉及2個活性中心。一個是銅，另一個則是所謂的“載體”如Al2O3、ZrO2及TiO2等。其中，Cu充當(dāng)吸附解離H2的角色，“載體”則起到吸附活化CO2的作用。Cu上的原子H通過溢流作用到達(dá)“載體”表面對活化中間體進(jìn)行加氫。盡管對活化中間體的種類和反應(yīng)路徑等問題還存在爭議，但“雙活性位”概念已經(jīng)被廣泛接受[9,28]。根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，對CO2加氫合成甲醇反應(yīng)而言，銅的比表面積(SCu)是一關(guān)鍵參數(shù)。研究人員對SCu與催化活性之間的關(guān)系進(jìn)行了廣泛探討。一些作者報道，甲醇收率與SCu之間存在線性關(guān)系[6,32]。然而，Sun等[33]指出，甲醇產(chǎn)率雖然隨SCu增加而增加，但兩者并非線性關(guān)系。Arena等[5]最近的工作也給出了類似的結(jié)果。最近我們的研究發(fā)現(xiàn),CO2的轉(zhuǎn)化率(不是甲醇收率)與SCu之間存在線性關(guān)系[28]。Gao等[27]研究了一系列類水滑石結(jié)構(gòu)的CuO-ZnO-Al2O3催化劑，也得到相同的結(jié)果。本實驗中，CO2轉(zhuǎn)化率和SCu之間的關(guān)系如圖5所示?？梢钥吹?，除樣品15%CT外，CO2的轉(zhuǎn)化率與銅的比表面之間存在線性相關(guān)。這可解釋為當(dāng)Cu的含量不高于10%時，用于吸附CO2的堿性位是足量的，而銅的活性位相對不足，因此，轉(zhuǎn)化率由銅的活性位即銅的比表面所決定。SCu的增加會導(dǎo)致解離的原子H增加，因而有更多的H通過溢流到達(dá)“載體”表面并對吸附的碳物種進(jìn)行加氫反應(yīng)，從而提高CO2的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)Cu的含量達(dá)到15%時，樣品15% CT上CO2的轉(zhuǎn)化率對SCu偏離了圖5中的線性關(guān)系?？赡艿脑蛴卸阂皇侨鏑O2-TPD的結(jié)果所示，15%CT表面的有效堿位數(shù)量很少，此時銅的活性位可能相對過量，轉(zhuǎn)化率受控于堿性位的數(shù)量.二是隨著銅負(fù)載量的增加，CuO與TiO2之間相互作用減弱，降低了單位Cu活性位的活性。

表3　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的催化劑性能Table 3Catalytic property for hydrogenation of CO2to methanol over Cu/TiO2catalysts with different Cu contents

圖5　CO2轉(zhuǎn)化率與銅比表面之間的關(guān)系Fig.5Relationship between the CO2conversion and Cu surface area

早期對甲醇選擇性的解釋多是從銅活性位的性質(zhì)出發(fā)，且觀點很不一致[34-36]。雙活性位反應(yīng)機(jī)理的研究表明，CO2吸附在載體上形成含碳中間體，該中間體可進(jìn)一步加氫形成甲醇，也可分解形成逆水汽反應(yīng)的產(chǎn)物CO，也就是說甲醇和CO是通過同一個中間體形成的[9,28-29]。因此，載體的表面性質(zhì)尤其是表面堿性直接影響含碳中間體的性質(zhì)，并進(jìn)而影響催化反應(yīng)的選擇性。我們在研究La摻雜的CuO-ZrO2催化劑時發(fā)現(xiàn)，吸附在強(qiáng)堿位上的含碳中間體更傾向于進(jìn)一步加氫生成甲醇而不是分解形成CO[28]。Gao等[27]也報道，甲醇選擇性與強(qiáng)堿位的比例呈線性關(guān)系。然而，載體上的堿性位強(qiáng)度也不能太強(qiáng)。例如，王冠男等[12]在考察鉻助劑對Cu/ZrO2/CNTs-NH2催化劑的影響時發(fā)現(xiàn)，堿性位太強(qiáng)會形成超強(qiáng)吸附的CO2，反而不利于甲醇形成。本文中，當(dāng)銅的負(fù)載量為4%～15%時，甲醇選擇性為77%～79.9%，較高的甲醇選擇性表明這些樣品的堿性位強(qiáng)度處于一個比較合適的范圍，有利于甲醇的生成。對樣品1%CT而言，CO2-TPD的結(jié)果揭示其高溫脫附區(qū)溫度為285～540℃，可能由于其堿性位過強(qiáng)，導(dǎo)致吸附的含碳中間體不易進(jìn)一步活化加氫，因此，其甲醇選擇性反而明顯低于其它樣品。

圖6為10%CT催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性隨反應(yīng)溫度的變化。在溫度高于240℃時檢測到少量甲烷和二甲醚。由圖可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO2的轉(zhuǎn)化率增大，而甲醇的選擇性則持續(xù)減小。這可從熱力學(xué)和動力學(xué)2個方面加以解釋。二氧化碳加氫過程涉及2個平行反應(yīng)，即甲醇合成和逆水汽反應(yīng)(RWGS)[33]。甲醇合成反應(yīng)是一放熱過程，而逆水汽反應(yīng)是一吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高有利于CO的生成。另外，相對于甲醇合成反應(yīng)，RWGS反應(yīng)具有較高的表觀活化能[21,37]。這意味著隨反應(yīng)溫度的上升，CO生成速率的增加快于甲醇生成速率的增加。因此，在測試溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，圖6CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

Fig.6Effects of temperature on conversion of CO2(solid symbols)and selectivity of methanol (open symbols)over 10%CT CO2的轉(zhuǎn)化率增大，而甲醇的選擇性減小。

3　結(jié)論

隨著催化劑中銅負(fù)載量的增加，CuO的分散度降低且還原難度增加，經(jīng)還原后催化劑中金屬銅的比表面先增加后減小。銅的負(fù)載量顯著影響催化劑的表面堿性，隨著銅含量的增加，各種堿性位的數(shù)量均減小，中等堿位和強(qiáng)堿位的強(qiáng)度降低。當(dāng)銅的負(fù)載量不高于10%時，用于吸附CO2的堿性位過量，而銅的活性位相對不足，CO2轉(zhuǎn)化率由銅的比表面決定。當(dāng)銅的負(fù)載量高于10%時，CO2轉(zhuǎn)化率與銅的比表面偏離線性關(guān)系。甲醇選擇性則與催化劑的表面堿位強(qiáng)度有關(guān)，過強(qiáng)的堿位會降低甲醇的選擇性。當(dāng)銅的負(fù)載量為10%時，CO2的轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性及甲醇收率均達(dá)到最大值。此外，本文的結(jié)果也為CO2加氫制甲醇的“雙活性位”機(jī)理提供了佐證。

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Methanol Synthesis from CO2Hydrogenation over Supported CuO/TiO2Catalysts

LIU Chao-HengGUO Xiao-Ming＊ZHONG Cheng-LinLI LiangHUA Yu-XiMAO Dong-Sen＊LU Guan-Zhong
(Research Institute of Applied Catalysis,School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China)

CuO/TiO2catalysts were prepared by the impregnation method and used for methanol synthesis from CO2hydrogenation.The influences of Cu loading amount on the properties of CuO/TiO2were investigated,and the relationship between the physicochemical and catalytic properties was discussed.The results show that the copper surface area increases first and then decreases with increasing Cu loading amount,and a maximum is obtained as Cu loading amount is 10%(w/w).Moreover,with the increase in Cu loading,the amount of basic sites decreases continuously accompanied by a decline in the strength of the medium and strong basic sites.For catalysts with Cu loading of no more than 10%,the CO2conversion increase linearly with the increase in the copper surface area.The methanol selectivity is related to the surface basicity,and an excessive basicity leads to a decrease in methanol selectivity.

CuO/TiO2;loading amount;copper surface area;basicity;CO2hydrogenation;methanol

O643

A

1001-4861(2016)08-1405-08

10.11862/CJIC.2016.192

2016-04-20。收修改稿日期：2016-06-29。

上海市教委科研創(chuàng)新項目(No.13YZ117)、上海市科委自然科學(xué)基金(No.13ZR1441200)和國家自然科學(xué)基金(No.21273150，21502116)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：guoxiaoming@sit.edu.cn;dsmao@sit.edu.cn