李曹龍　王飛　唐媛媛　唐俊彥　曹菲　上官文峰(中國藥科大學(xué)理學(xué)院無機化學(xué)教研室，南京69)(中國藥科大學(xué)生物醫(yī)藥功能材料重點實驗室，南京69)(上海交通大學(xué)機動學(xué)院燃燒與環(huán)境技術(shù)中心，上海0040)

微觀形貌可控TiO2的制備及其光解水產(chǎn)氫性能

李曹龍＊,1,2王飛1,2唐媛媛2唐俊彥2曹菲1,2上官文峰3
(1中國藥科大學(xué)理學(xué)院無機化學(xué)教研室，南京211169)
(2中國藥科大學(xué)生物醫(yī)藥功能材料重點實驗室，南京211169)
(3上海交通大學(xué)機動學(xué)院燃燒與環(huán)境技術(shù)中心，上海200240)

通過簡單的沉淀、水熱、溶劑熱和溶膠凝膠法分別制備出實心球(s-TiO2)、空心球(h-TiO2)、納米管(a-TNT)和介孔形狀(m-TiO2)的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)TiO2光催化材料。采用HRTEM、FESEM、XRD、UV-Vis、N2吸-脫附和光解水制氫反應(yīng)等對催化材料的微觀表面結(jié)構(gòu)、光吸收性能以及不同形貌光催化劑的光解水制氫的性能對比研究。結(jié)果表明：s-TiO2具有最高的光催化活性，主要歸功于s-TiO2獨特的微觀形貌結(jié)構(gòu)所致，s-TiO2是由亞微晶顆粒組成的介孔狀實心球，亞微晶粒徑相比較其它形貌的材料要小，有利于光生載流子的遷移，抑制電子-空穴對的體相復(fù)合，導(dǎo)致活性提高。同時，晶化過程用于傳質(zhì)通道的無序微孔可以束縛用作犧牲劑的CH3OH分子，使得空穴快速被犧牲劑消耗，減少與電子復(fù)合。

形貌；二氧化鈦；光催化；水分解；氫氣

化石燃料能源的不斷消耗,引發(fā)了能源危機，而其燃燒還導(dǎo)致一系列的環(huán)境污染問題，嚴(yán)重影響和危害人類的健康。尋找和開發(fā)一種可再生的清潔能源已成為當(dāng)今世界各國面臨的重大難題。光催化分解水制氫可將太陽能直接轉(zhuǎn)化為氫能，實現(xiàn)人工光合作用，為解決全球的能源問題提供了極好的技術(shù)途徑[1-3]。該技術(shù)的核心在于光催化劑的選擇，在眾多的光催化劑中，TiO2以其無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良特性成為目前最具應(yīng)用前景的光解水制氫材料。然而，TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收占太陽光譜4%的紫外部分，且TiO2受光照激發(fā)的光生電子極易與空穴復(fù)合，導(dǎo)致光催化分解水制氫的效率仍比較低[4]。

近些年來，圍繞著TiO2的研究方興未艾，主要從摻雜金屬、非金屬元素降低禁帶寬度、復(fù)合其它半導(dǎo)體材料、制備微觀形貌特異的TiO2、改變反應(yīng)體系等方面開展，使其能吸收可見光，或者減少載流子的復(fù)合，從而提高光解水制氫的效率。例如，太陽光下Snx/Ni0.98/TiO2表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性[5]，Ti@TiO2殼核結(jié)構(gòu)材料能響應(yīng)可見光[6]，Stucky等報道[7]TiO2包覆的Au納米棒實現(xiàn)可見和近紅外光下分解水制氫，n型TiO2與p型硼摻雜的金剛石形成的TiO2/BDD異質(zhì)結(jié)薄膜很好的實現(xiàn)電子-空穴分離[8]，量子點串聯(lián)TiO2納米棒陣列結(jié)構(gòu)材料實現(xiàn)太陽能到氫的轉(zhuǎn)化效率達2.78%[9]，以及TiO2納米管陣列[10]、靜電紡絲制備法制備的TiO2納米纖維[11]、TiO2納米膜[12]、TiO2薄片[13]等都表現(xiàn)出好的光催化活性。絕大部分報道僅僅針對某單一的形貌結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系進行探究，但由于研究者們的光解水制氫的催化劑、反應(yīng)體系、光源、反應(yīng)裝置等存在差異，故得出的結(jié)果往往很難構(gòu)建統(tǒng)一的構(gòu)效關(guān)系。作者曾報道[14-15]在相同的實驗條件下CdS實心球、空心球、納米棒等不同微觀形貌的光催化材料在光解水制氫中，CdS實心球表現(xiàn)出最佳活性，在報道的材料體系中初步構(gòu)建了一種構(gòu)效關(guān)系。

本文在研究CdS材料的基礎(chǔ)上，研究TiO2材料體系，進一步探究光催化材料的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)對光解水制氫過程的影響。通過簡單的沉淀、水熱、溶劑熱和溶膠凝膠法分別制備出實心球(s-TiO2)、空心球(h-TiO2)、納米管(a-TNT)和介孔形狀(m-TiO2)的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)TiO2光催化材料。對比研究不同形貌光催化劑的光解水制氫的性能，構(gòu)建TiO2光催化材料的構(gòu)效關(guān)系。

1　實驗部分

1.1催化劑的制備

1.1.1TiO2實心球的制備

將100 mL CH3CH2OH和0.4 mL 0.1 mol·L-1KCl溶液混合，滴加2.2 mL四異丙醇鈦(TTIP)攪拌得到懸浮液并在靜態(tài)密閉容器中老化24 h；過濾、水洗，收集底部沉淀，60℃干燥24 h(前處理物命名為AT)；在80 mL Teflon高壓釜中倒入0.6 g烘干物和45 mL去離子水并攪拌，然后180℃水熱反應(yīng)12 h，收集底部沉淀，并用乙醇洗，最后沉淀物60℃烘干(透射電鏡顯示為實心球狀形貌結(jié)構(gòu)，命名為s-TiO2)。

1.1.2殼球狀TiO2的制備

取10 mL TiOSO4(0.043 mol)，加入63.36 g CH2OHCHOHCH2OH(0.688 mol)，100 mL CH3CH2OH (1.72 mol)，49 mL C2H5OC2H5(0.473 mol)，物質(zhì)的量之比為1∶16∶40∶11，混合攪拌6 h；將澄清混合液移至80 mL Teflon高壓釜中，110℃下，反應(yīng)24 h；沉淀物乙醇洗滌，100℃烘干；然后550℃(升溫速度為2℃·min-1)焙燒3 h(透射電鏡顯示為空心殼球狀形貌結(jié)構(gòu)，命名為h-TiO2)。

1.1.3介孔狀TiO2的制備

將1 mL HCl和40 mL CH3CH2OH攪拌混溶，強力攪拌下將10 mL C16H36O4Ti緩慢滴加到混合液中，持續(xù)攪拌1 h，90℃水浴中干燥，研碎，得到金黃色粉末；將金黃色粉末500℃焙燒2 h，制備白色粉末(透射電鏡顯示為介孔狀形貌結(jié)構(gòu)，命名為m-TiO2)。

1.1.4管狀TiO2的制備

將2 g P25加到50 mL 10mol·L-1NaOH溶液中并攪拌，然后移至80 mL Teflon高壓釜中；溫度控制在40℃，超聲處理24 h。超聲處理后的混合物在130℃水熱反應(yīng)24 h，沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌，再用0.1 mol·L-1HCl洗滌，去離子水反復(fù)洗滌，洗至pH=7為止；白色粉末100℃烘干(命名為h-TNT)。350℃焙燒h-TNT樣品4h(透射電鏡顯示為納米管形貌結(jié)構(gòu)，命名為a-TNT)。

1.2催化劑表征

XRD分析在日本理學(xué)Rigaku X射線粉末衍射儀(Cu Kα靶，λ＝0.154 06 nm，40 kV，20 mA)進行X射線粉末衍射表征。透射電鏡分析在日本電子株式會社/英國OXFORD公司JEM-2010/INCA型HRTEM上進行。場發(fā)射掃描電鏡在美國FEI公司/英國OXFORD公司FEI SIRION 200型FESEM上進行。紫外-可見漫反射(DRS)分析在日本島津公司UV-2450紫外-可見分光光度計上進行。氮氣吸附-脫附線在美國Quanta Chrome公司NOVA1000進行，采用真空法測定，吸附標(biāo)準(zhǔn)氣體為高純N2，樣品分析溫度為77 K。

1.3光催化劑的活性評價

光解水產(chǎn)氫性能測試在自制的真空上照式石英玻璃反應(yīng)器(350 mL)中進行。將光催化劑樣品(0.15 g)、40 mL H2O、10 mL CH3CH2OH和5 mL Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 mg·mL-1H2PtCl6·6H2O溶液，加到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器抽成真空。反應(yīng)中磁力攪拌使光催化劑更好的分散，并用冷卻水維持反應(yīng)體系處于室溫(20～25℃)。光源采用北京暢拓科技有限公司PLS-SXE 300型全波譜氙燈光源，反應(yīng)器光波入射面上全光波的光強約為0.9～1.1 W·cm-2。生成的氣體由氣相色譜定量檢出(華愛色譜9160，TCD檢測器，5A分子篩填充柱，氬氣為載氣)。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD結(jié)果分析

圖1為不同制備條件制得的TiO2樣品XRD衍射圖?？芍?種樣品m-TiO2、h-TiO2、s-TiO2和a-TNT晶型一致，對照標(biāo)準(zhǔn)卡PDF(No.21-1272)，都屬于銳鈦礦型TiO2，均沒有金紅石和其它晶相的出現(xiàn)，符合保持晶型結(jié)構(gòu)一致而微觀形貌變化對光催化活性影響的研究要求。另外，相同的測試條件得出的(101)晶面對應(yīng)的衍射峰半峰寬可知4種銳鈦礦型TiO2樣品的結(jié)晶度順序為：m-TiO2＞h-TiO2＞s-TiO2＞a-TNT。值得關(guān)注的是，s-TiO2水熱前處理AT的XRD顯示其為無定型TiO2結(jié)構(gòu)，故水熱條件提供的超臨界狀態(tài)是誘導(dǎo)無定型TiO2向銳鈦礦型s-TiO2轉(zhuǎn)化的主要因素。

圖1　樣品的X射線衍射圖Fig.1XRD patterns of the samples

2.2電鏡結(jié)果分析

圖2為s-TiO2的電鏡照片組圖。由圖2a、2b的場發(fā)射掃描電鏡照片可知，s-TiO2呈均勻分散的輪廓規(guī)整的球體結(jié)構(gòu)，直徑分布在150～200 nm，球型比較松散，堆積不緊密。圖2c透射電鏡照片顯示球的中心區(qū)域顏色較深，說明球體結(jié)構(gòu)為實心球。微柵網(wǎng)的邊沿網(wǎng)格上有很多小顆粒，認(rèn)為來自透射電鏡制樣超聲分散過程中從球上脫落的TiO2顆粒。圖2d為進一步放大的TEM照片，可知球體是由不規(guī)則的TiO2小顆粒(又稱亞微晶)堆積而成，小顆粒的粒徑在10～20 nm。另外，圖中被白色圓圈標(biāo)注顏色較淡的部分，認(rèn)為是構(gòu)成球體的顆粒之間存在間隙孔(晶化過程質(zhì)量傳遞通道)，與掃描電鏡一致。圖2e為高分辨透射電鏡照片，可知銳鈦礦特征(101)晶面對應(yīng)晶格間距d=0.249 nm。選區(qū)電子衍射SAED (圖2f)明顯地看出各晶面在同一點打出明暗相間的衍射環(huán)，表明構(gòu)成s-TiO2的亞微晶粒是結(jié)構(gòu)有序，結(jié)晶完好，與XRD的分析結(jié)果一致。

圖2　s-TiO2樣品的電鏡圖Fig.2Electron microscopic images of s-TiO2

圖3為h-TiO2的電鏡照片組圖。由圖3a的FESEM照片可知，h-TiO2由花片狀TiO2組裝而成，片與片之間存在交錯孔，片直徑約300 nm。由圖3b可知，h-TiO2為空心內(nèi)腔，部分球體之間內(nèi)部相連類似“花生殼”狀結(jié)構(gòu)。圖3c的TEM照片也進一步證實h-TiO2屬于空心殼狀球的形貌結(jié)構(gòu)，并且部分球體相連(圖中箭頭標(biāo)注)類似中空的“花生”殼狀結(jié)構(gòu)，球的直徑在3～5.5 μm之間。圖3d可以明顯地看出殼的邊界，殼厚約27 nm，有類似松樹針葉狀結(jié)構(gòu)沿球體殼往外生長，結(jié)合FESEM照片，可能是組成球的片狀結(jié)構(gòu)的邊緣。圖3e為放大的透射電鏡照片，用白色箭頭標(biāo)注了黑色的條狀顆粒堆積物，可能來自片狀結(jié)構(gòu)的邊沿，也進一步證實殼球狀結(jié)構(gòu)由片狀組裝而成。從圖3f的HRTEM清晰看出(101)晶面的格柵，晶面間距為0.248 nm，片狀物是由8～16 nm的顆粒物排列而成，且分散均勻，沒有發(fā)生團聚，從高分辨可以看出顆粒物沿(101)晶面生長而成。

圖　3h-TiO2的電鏡圖Fig.3Electron microscopic images of h-TiO2

圖4為介孔銳鈦礦相m-TiO2電鏡照片。從圖4a的FESEM照片可以看出顆粒之間存在有序的間隙，類似蜂窩球狀。這種孔道結(jié)構(gòu)可能來自TiO2顆粒的規(guī)整排列。然而，圖4b電鏡照片卻顯示為不規(guī)則顆粒狀TiO2無序的分散，沒有明顯出現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)，可能原因是m-TiO2結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，超聲過程破壞了有序排列的孔道結(jié)構(gòu)導(dǎo)致顆粒發(fā)生解離，形成分散的不規(guī)整的堆積態(tài)。另外，從透射電鏡清晰可見晶體的格柵，說明m-TiO2結(jié)晶度比較高。

圖4　m-TiO2的電鏡圖Fig.4Electron microscopic images of m-TiO2

圖5為a-TNT的電鏡照片。圖5a顯示未焙燒的鈦酸(h-TNT)為納米管狀結(jié)構(gòu)，納米管分布較均勻，管形較規(guī)整，管徑為8～15 nm，長度可達幾個微米，呈現(xiàn)無序的排列。當(dāng)h-TNT經(jīng)過350℃焙燒4h后，轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型TiO2。從圖5b透射電鏡照片可以看出，焙燒后的樣品仍然呈管狀結(jié)構(gòu)，與鈦酸納米管相比管長變短，大部分在50～150 nm之間，并且可見破碎的納米管和部分散落的碎片，認(rèn)為焙燒導(dǎo)致鈦酸發(fā)生脫水晶型轉(zhuǎn)變，形貌發(fā)生重整，從規(guī)整的鈦酸納米管基體上剝離物，XRD衍射證實主晶相為銳鈦礦的結(jié)構(gòu)。圖5c是透射電鏡的放大照片，圖中被白線標(biāo)注部分為納米管的管壁，納米管內(nèi)徑在4～10 nm之間，管壁厚度2～3 nm，為三層的多壁納米管。通過選區(qū)電子衍射SAED(圖5d)，各晶面在同一點打出明顯的光環(huán)，表明納米管為多晶銳鈦礦相，結(jié)構(gòu)有序，結(jié)晶相對較好，與XRD的分析結(jié)果吻合。當(dāng)樣品焙燒溫度升到450℃焙燒4h后，產(chǎn)物的透射電鏡見圖5e，可知絕大部分管狀結(jié)構(gòu)被破壞，變成不規(guī)則顆粒狀或片狀碎片。隨著焙燒溫度進一步升到550℃，圖5f表明管狀結(jié)構(gòu)完全不存在，變成不規(guī)則的顆粒狀，粒徑約50 nm。由電鏡照片可知，銳鈦礦型TiO2納米管(a-TNT)熱穩(wěn)定性差，熱處理溫度過高破壞納米管結(jié)構(gòu)，溫度太低不易發(fā)生鈦酸晶型向銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)變。由鈦酸晶型納米管結(jié)構(gòu)向銳鈦礦TiO2納米管熱轉(zhuǎn)化的最佳焙燒溫度為350℃。

圖5　銳鈦礦TiO2的透射電鏡圖Fig.5TEM images of TNT

2.3氮氣吸附-脫附曲線分析

圖6為不同樣品的等溫吸附-脫附曲線圖及BJH孔徑分布圖。從圖6a可知，s-TiO2存在2段獨立的毛細冷凝吸附脫附滯后環(huán)，表明實心球?qū)儆诜旨壍目捉Y(jié)構(gòu)。第一段滯后環(huán)在相對壓力0.7～0.9區(qū)，來源于s-TiO2內(nèi)部的初級粒子(原始粒子)聚集形成的填充介孔。第二段在相對壓力0.9～1區(qū)，歸屬于s-TiO2外殼的次級粒子聚集形成的填充介孔和大孔?？讖椒植技性?.9～9.0 nm之間，與圖2d中被圓圈標(biāo)注的白色部分對應(yīng)。比表面積為142 m2·g-1，孔容積為0.4 cm3·g-1。相比Qiu等[16]報道的孔徑小近3 nm，比表面積大近20 m2·g-1。圖6b為h-TiO2的氮氣吸附-脫附曲線，樣品呈現(xiàn)典型的Ⅳ型等溫線，屬于介孔的特征曲線(根據(jù)BDDT分類)。滯后環(huán)出現(xiàn)在較高的相對壓力范圍之間(0.4～1.0)且屬于H3型，根據(jù)IUPAC的規(guī)定，屬于顆粒堆積形成的狹縫型孔結(jié)構(gòu)。通過電鏡照片分析，歸屬于組成片狀結(jié)構(gòu)的顆粒之間的堆積而形成的孔，或者片與片之間的疊加孔。孔徑分布主要集中在4.5和2.3 nm。比表面積為68 m2·g-1，相比P25的比表面積略大，可能是組成殼球狀TiO2的亞微顆粒小所致，孔容積為0.2 cm3·g-1。比表面積相對于s-TiO2減小一半，可能原因是殼狀的空心球內(nèi)腔對增加比表面積不作貢獻。圖6c為m-TiO2的吸附-脫附曲線，樣品呈現(xiàn)典型的Ⅳ型等溫線。在較高的相對壓力范圍之間(0.4～1.0)出現(xiàn)滯后環(huán)，該型滯后環(huán)屬于H1型，屬于孔徑高度均一的圓柱形介孔結(jié)構(gòu)(“直管”形狀的孔)。從插圖中孔徑分布曲線可知孔分布集中在7～9 nm之間。圖6d給出納米管的等溫吸附-脫附曲線，分別為沒有焙燒的H2Ti3O7納米管(h-TNT)和350℃焙燒處理后的銳鈦礦納米管(a-TNT)。通常情況，在較高的相對壓力范圍之間(0.4～1.0)出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，并且在較高相對壓力P/P0時吸附量仍在不斷增加，是由片狀顆粒堆積形成的狹縫型孔結(jié)構(gòu)。a-TNT的形成機理通常認(rèn)為是由片狀結(jié)構(gòu)蜷曲而形成管狀結(jié)構(gòu)，孔歸結(jié)于多壁納米管的管壁之間的孔結(jié)構(gòu)、管自身的孔以及管之間的堆積孔道。對于h-TNT，孔主要分布在2.0、3.8和5.4 nm(和前面的透射電鏡照片基本一致)，其比表面積SBET=382 m2·g-1，孔容積為1.2 cm3· g-1。當(dāng)經(jīng)過350℃焙燒，h-TNT脫水晶型轉(zhuǎn)變成銳鈦礦a-TNT，比表面積SBET=264 m2·g-1，孔容積為0.7 cm3·g-1?？梢越忉尀椋邷乇簾筯-TNT脫水晶型轉(zhuǎn)化的同時，也使得a-TNT晶化程度增加，顆粒增大；同時也會使部分管的結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，導(dǎo)致比表面下降，孔徑分布基本集中在3個區(qū)域，但不同的是顆粒堆積孔往大孔徑方向移動。4種不同微觀結(jié)構(gòu)的TiO2比表面積和孔參數(shù)見表1。

表1　不同樣品的BET比表面積和孔參數(shù)Table 1BET surface areas and pore parameters of samples

圖6　等溫吸附-脫附曲線Fig.6Nitrogen adsorption-desorption isotherms

2.4紫外-可見漫反射分析

圖7為不同形貌TiO2樣品的紫外可見光漫反射光譜圖?？梢钥闯鯽-TNT銳鈦礦納米管的吸收邊約367 nm，和文獻[17]相比略向藍移6 nm左右。根據(jù)公式Eg=1 240/λ，可以計算其帶寬為3.38 eV，能吸收紫外光，但吸收突躍比較寬，可能是350℃焙燒導(dǎo)致納米管結(jié)構(gòu)破壞使樣品的粒徑不均勻所致。介孔實心球狀(s-TiO2)和殼狀(h-TiO2)TiO2在紫外光區(qū)均有強的吸收，說明它們是較好的光催化材料。但是，s-TiO2比h-TiO2吸收邊往短波長移動，可認(rèn)為是組成TiO2材料粒子的粒徑不同所致。從前面的電鏡照片可以看出s-TiO2的粒徑要小于h-TiO2，從而進一步證明導(dǎo)致吸收邊藍移的原因。圖7(d)對應(yīng)的m-TiO2紫外可見光吸收光譜，吸收邊接近400 nm，相比于P25有所紅移。

圖7　紫外可見漫反射光譜圖Fig.7UV-Visible diffuse reflectance spectra of samples

2.5不同形貌TiO2的光解水產(chǎn)氫活性測試

圖8為波長大于300 nm的光照射下，不同形貌的銳鈦礦TiO2與商業(yè)P25對比的光催化分解水產(chǎn)氫量隨時間的變化曲線。可以看出，TiO2的微觀形貌結(jié)構(gòu)對活性的影響比較大，它們分解水產(chǎn)氫的活性順序為：s-TiO2＞h-TiO2＞m-TiO2＞P25＞a-TNT。s-TiO2的氫氣平均產(chǎn)率約為719 μmol·h-1，是商業(yè)P25的1.5倍，活性也優(yōu)于h-TiO2，m-TiO2和a-TNT。由前面的表征分析可推測s-TiO2具有最高的光催化分解水產(chǎn)氫活性,可能與其獨特的組織形貌、比表面積和結(jié)晶度等因素相關(guān)。結(jié)合XRD、電鏡圖片等表征手段分析如下：4種形貌TiO2都是屬于銳鈦礦晶型，雖然s-TiO2結(jié)晶度低于h-TiO2和P25，但是比表面積高于h-TiO2和P25，卻小于a-TNT。由電鏡圖可知s-TiO2是由亞微晶顆粒構(gòu)成的介孔狀實心球，亞微晶粒徑相比較其它TiO2要小，光催化過程主要發(fā)生在這些小的亞微粒表面，短的電子-空穴遷移距離有利于光激發(fā)生成的載流子的快速傳導(dǎo)，抑制電子-空穴對的體相復(fù)合，導(dǎo)致活性提高。另外，介孔狀實心球亞微粒之間的間隙類似如“空心”結(jié)構(gòu)，也有利于光在空隙間的多次高效利用。作者報道[14-15]的介孔實心球CdS材料光催化過程也具有相同的現(xiàn)象。另一方面，光解水制氫過程在光催化劑表面進行，催化劑表面積的大小對催化活性影響很大，一般認(rèn)為，表面積越大提供的催化活性位也越多，大的比表面積會提高催化活性。但是，表面積不是影響催化活性的唯一因素，由于催化活性還跟催化劑的表面缺陷、結(jié)晶度等相關(guān)，而表面缺陷跟比表面積大小沒有相關(guān)性，有時表面積越大表面缺陷密度越大，催化活性反而大大的下降。本文報道的a-TNT雖然比表面最大，可產(chǎn)氫活性最低?？赡芤驗樵诒簾^程中形成晶體缺陷，導(dǎo)致電子-空穴對復(fù)合加劇，使其光催化分解水產(chǎn)氫活性要遠低于其它幾種形貌的TiO2。同時，由于材料表面缺陷密度很難通過實驗測試得到具體的量化值，故目前很少文獻報道將產(chǎn)氫性能通過歸一化比表面積來進行解釋說明表面積與活性的相關(guān)性。

圖8　光催化分解水產(chǎn)氫活性隨時間的變化曲線Fig.8Amount of H2evolved vs irradiation time in the photocatalyzed decomposition of water

綜合光分解水產(chǎn)氫活性與表征分析，可得出結(jié)論：晶型結(jié)構(gòu)相同的材料，比表面積和結(jié)晶度是影響光催化活性的2個主要因素。然而，比表面積跟材料的微觀形貌相關(guān)性很大，對于通過亞微晶定向生長或排列而成的獨特形貌的材料，亞微晶的粒徑大小與分布位置對比表面積貢獻起到主導(dǎo)作用。另外，具有孔結(jié)構(gòu)的材料其“孔型”對光催化活性也產(chǎn)生一定的影響。從本文中研究的幾類不同形貌的介孔結(jié)構(gòu)的TiO2可以看出，內(nèi)部具有無序的微孔道結(jié)構(gòu)的實心球光催化分解水制氫活性優(yōu)于空心的殼球狀以及“直管”形狀的孔的材料。可以解釋為光催化主要發(fā)生在材料表面，空心殼球和“直管”的內(nèi)腔部分在光催化過程中基本沒有參與光催化過程，光的有效利用率低。然而，實心球晶化過程用于傳質(zhì)通道的無序微孔道可以束縛用作犧牲劑的CH3OH分子，使得空穴很快被犧牲劑消耗，減少與電子復(fù)合。通過對比分析實心球、空心球、納米管等不同形貌的光催化材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系，可得出結(jié)構(gòu)相對比較簡單的實心球在光催化過程中活性要優(yōu)于微觀形貌相對比較復(fù)雜的材料。

3　結(jié)論

本文通過簡單的沉淀、水熱、溶劑熱和溶膠凝膠法分別制備出實心球、納米管、空心球和介孔形狀的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)TiO2光催化材料。不同形貌的催化材料分解水產(chǎn)氫活性順序為：s-TiO2＞h-TiO2＞m-TiO2＞P25＞a-TNT。s-TiO2具有最高的催化活性主要歸功于s-TiO2獨特的微觀形貌結(jié)構(gòu)所致，s-TiO2是由亞微晶顆粒組成的介孔狀實心球，亞微晶粒徑相比較其它形貌的材料要小，有利于光生載流子的遷移，抑制電子-空穴對的體相復(fù)合，導(dǎo)致活性提高。同時，晶化過程用于傳質(zhì)通道的無序微孔可以束縛用作犧牲劑的CH3OH分子，使得空穴快速被犧牲劑消耗，減少與電子復(fù)合。a-TNT雖然具有較大的比表面積，可結(jié)晶度較差，成晶過程形成晶體缺陷，可能導(dǎo)致電子-空穴復(fù)合加劇，致使其光解水制氫氣活性大大降低。因此，結(jié)構(gòu)相對比較簡單的實心球結(jié)構(gòu)光催化劑在光催化過程中活性優(yōu)于微觀形貌相對比較復(fù)雜的光催化劑。

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Synthesis and Photochemical Performances of Morphology-Controlled TiO2Photocatalysts for Hydrogen Evolution under Visible Light

LI Cao-Long＊,1,2WANG Fei1,2TANG Yuan-Yuan2TANG Jun-Yan2CAO Fei1,2SHANGGUAN Wen-Feng3
(1Department of Inorganic Chemistry,College of Science,China Pharmaceutical University,Nanjing 211169,China)
(2Key Laboratory of Biomedical Functional Materials,China Pharmaceutical University,Nanjing 211169,China)
(3Research Center for Combustion and Environment Technology,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

TiO2solid spheres(s-TiO2),hollow spheres(h-TiO2),nanotubes(a-TNT)and mesoporous TiO2(m-TiO2) were morphology-controlled constructed via facile solution synthesis and solvent thermal methods.The different surface properties and electronic structures were characterized by HRTEM,FESEM,XRD,UV-Vis and N2absorption-desorption measurements.The photocatalytic performance was evaluated by H2evolution,which showed morphology-different photocatalytic activities.Among these TiO2photocatalysts,s-TiO2gave the best performance in the photocatalytic activity,which might be attributed to its special mesoporous solid spheres constructed by tiny well-crystallized TiO2nanocrystals.The basic building blocks in the mesoporous solid spheres facilitated the transport of photo-excited carrier,and restricted the recombination of electron-hole pair,which enhanced the photocatalytic activity.Furthermore,the mesoporous structure of s-TiO2showed the advantage in combining the methanol,a sacrificed agent,which easily consume the photo-excited holes and restrict the recombination of holes with photo-excited electrons.

morphology;TiO2;photocatalysis;water splitting;hydrogen

O643.36

A

1001-4861(2016)08-1375-08

10.11862/CJIC.2016.187

2016-03-30。收修改稿日期：2016-06-19。

江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK20141350,BK20150692)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金(No.ZJ16063,ZJ16074)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：licl@cpu.edu.cn