羅馬亞，陳常連，黃小雨，王璀璨，葉旭輝，黃志良，張占輝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北　武漢　430074

氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體的制備與表征

羅馬亞，陳常連*，黃小雨，王璀璨，葉旭輝，黃志良，張占輝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

以碳化硅、硅粉為主要原料，以氧化鋁和氧化釔為燒結(jié)助劑，通過添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉為造孔劑，采用反應(yīng)燒結(jié)方式制備了系列氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體，并對燒成樣品的物相、顯微結(jié)構(gòu)、孔隙率、抗折強度、孔徑分布、純水通量和耐酸堿性能進(jìn)行了分析和表征.結(jié)果表明，樣品的主晶相為碳化硅和氮化硅，還有少量的焦硅酸釔和塞??；隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的孔隙率隨之增大，樣品的抗折強度隨之減小，同時樣品的平均孔徑和純水通量隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；樣品有良好的耐酸堿性能，在標(biāo)準(zhǔn)酸性和堿性條件下的質(zhì)量損失率分別為1.96%～2.04%、3.96%～4.13%；當(dāng)?shù)矸鄣馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，燒成樣品的孔隙率為41.8%，抗折強度為18.1 MPa，孔徑主要分布在0.7 μm～2.5 μm之間，純水通量最高，可達(dá)9.2 m3/（m2·h），綜合性能較佳.

碳化硅；氮化硅；孔隙率；抗折強度；孔徑分布

1　引言

多孔陶瓷膜具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)使其可在苛刻條件下做過濾介質(zhì)重復(fù)使用，成為了21世紀(jì)最有潛力的綠色無機膜材料［1］.多孔陶瓷支撐體作為多孔陶瓷膜的基體，其性能的好壞直接影響多孔陶瓷膜的使用，優(yōu)良的陶瓷支撐體應(yīng)具備高強度、高孔隙率、孔徑分布窄、通量大的特點.氮化硅結(jié)合碳化硅（silicon nitride-bonded silicon carbide，簡稱：SNBSC）多孔陶瓷是以碳化硅為基體、氮化硅為第二相材料的多孔復(fù)合陶瓷，這種復(fù)合陶瓷不僅結(jié)合了氮化硅和碳化硅的高強度、高硬度、抗氧化、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性強的特點，而且制備方法簡單，燒制溫度較低，大大節(jié)約成本，因此是制備多孔陶瓷膜支撐體的優(yōu)選材料，可應(yīng)用于環(huán)境治理方面，如高溫?zé)煔馓幚?、工業(yè)廢水處理等［2-5］.雖然氮化硅結(jié)合碳化硅陶瓷一直受到國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，但其研究主要集中在氮化硅晶須或顆粒如何增韌碳化硅陶瓷等方面，有關(guān)氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷作為陶瓷膜支撐體的研究較少，并且部分學(xué)者制備出的氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷孔隙率并不高，對多孔陶瓷的孔徑和通量也并未作出表征［6-7］.作為苛刻環(huán)境下的吸附過濾介質(zhì)，多孔陶瓷支撐體的過濾效率與其孔隙率和孔徑的分布密不可分，對于顆粒堆積所形成的氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷來說，其孔隙率需大于36%才能保證較好的連通度，并且其孔徑分布越窄，越可保證過濾的精度［8-9］.目前為了提高多孔陶瓷的孔隙率和通量常采用的方法是添加造孔劑，其原理是利用這些物質(zhì)燃燒或揮發(fā)留下的孔來提高基體的孔隙率，加大基體的連通度.常用的造孔劑可分為無機造孔劑和有機造孔劑兩大類，淀粉屬于有機造孔劑，具有廉價、方便易得、造孔效果好等特點，近年來受到國內(nèi)外眾多研究人員的廣泛青睞.多孔陶瓷中僅以顆粒堆積所形成的孔隙率一般在30%～35%之間，Prabhakaran［10］等人以淀粉為造孔劑制備得到了孔隙率高達(dá)76%的多孔氧化鋁陶瓷，這也說明淀粉可有效提高陶瓷基體的孔隙率.本實驗以制備滿足陶瓷膜支撐體要求的氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體為目的，通過加入淀粉作為造孔劑，利用反應(yīng)燒結(jié)工藝制備得到氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體，并研究了淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其物相變化、顯微結(jié)構(gòu)、孔隙率、抗折強度、純水通量、孔徑分布和耐酸堿性能的影響.

2　 實驗部分

2.1實驗原料

實驗原料：碳化硅（SiC），鄭州利鋒磨料磨具有限公司，D50=19.2 μm，純度＞97.5%；硅粉（Si），成都錦淳金屬材料有限公司，D50=20.3 μm，純度＞99.5%；氧化鋁（Al2O3），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；氧化釔（Y2O3），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；淀粉，丹江口榮順磨具有限公司，D50=16.23 μm，市售；無水乙醇，天津博迪化工股份有限公司.

2.2實驗過程

本實驗以SiC和Si為主要原料，以Al2O3和Y2O3為燒結(jié)助劑，以淀粉為造孔劑設(shè)計了如表1所示的配方.

表1　實驗配方Tab.1Experimental formulation

按表1所設(shè)計配方精確稱取一定量SiC、Si、Al2O3、Y2O3和淀粉后置于球磨罐中，加入適量無水乙醇為介質(zhì)，以轉(zhuǎn)速180 r/min球磨4 h，將球磨后的漿料置于90℃的烘箱中干燥5 h得到干燥好的混合料.稱取一定量的混合粉料置于壓片機上壓制成型，將樣品置于管式爐中，在空氣氣氛中在600℃的溫度下預(yù)燒2 h，得到預(yù)燒后的坯體，按照設(shè)計的溫度制度，將預(yù)燒后的坯體置于管式爐中，采用反應(yīng)燒結(jié)方法，在氮氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程結(jié)束后樣品隨爐冷卻至室溫即可得到SiC陶瓷.燒成溫度制度如圖1所示.

圖1　氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體的燒成制度Fig.1Sintering system of porous ceramics supports of SNBSC

2.3實驗表征

采用日本理學(xué)D/MAX-IIIB型轉(zhuǎn)靶粉末X射線衍射（XRD）儀分析氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的物相組成，使用CuKα射線，2θ掃描范圍10°～80°；選用QUANTA400型掃描電鏡（SEM）分析燒成樣品的顯微結(jié)構(gòu)；利用阿基米德排水法原理結(jié)合靜水力學(xué)稱重法測定氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的顯氣孔率；選用WDW-50型微機控制保溫材料試驗機，采用三點彎曲法測試燒成樣品的抗折強度；根據(jù)GB/T 1969－1996的要求對多孔陶瓷的滲透率進(jìn)行測定；測試條件為：固定測試氣體壓力為0.1 MPa，持續(xù)5 min測定；按GB1970－96配制20%的硫酸溶液和1%的NaOH溶液測定燒成樣品的耐酸堿性能；根據(jù)氣體泡壓法原理，采用PoroluxTM500型毛細(xì)流孔徑分布儀，測試樣品的孔徑分布及孔徑對氣流量的貢獻(xiàn).

3　結(jié)果與討論

3.1燒成樣品的物相

圖2為未添加造孔劑和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的淀粉的燒成樣品的XRD圖譜.從圖2可以看出燒成樣品的主要物相為SiC、α-Si3N4和β-Si3N4，存在少量的Y2Si2O7和Si5AlON7.燒成樣品中檢測出Si3N4的衍射峰說明，在燒結(jié)的過程中Si粉與氮氣發(fā)生反應(yīng)生成了Si3N4，樣品的確發(fā)生了反應(yīng)燒結(jié).燒成樣品中出現(xiàn)少量雜質(zhì)峰，原因在于工業(yè)制備的SiC及Si粉體顆粒表面往往會包裹一層SiO2或SiO層［11］，在燒結(jié)過程中，Y2O3與SiO2或SiO層發(fā)生反應(yīng)生成Y2Si2O7，并且Al2O3與反應(yīng)生成的Si3N4進(jìn)一步反應(yīng)生成Si5AlON7，淀粉的添加并不會改變樣品的物相.

圖2　氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體的XRD圖譜（a）未添加淀粉；（b）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的淀粉Fig.2XRD patterns of porous ceramics supports of SNBSC（a）without starch and（b）with mass fraction of starch of 3%

3.2燒成樣品的顯微結(jié)構(gòu)

圖3為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉的燒成樣品斷面的SEM圖像，對比這4張圖像可以看出，燒成樣品內(nèi)部存在許多孔，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品內(nèi)孔的數(shù)量明顯增加.在碳化硅顆粒間生長著一些晶須狀的氮化硅，這些氮化硅晶須相互交織，搭接在碳化硅顆粒間，表明樣品的確發(fā)生了反應(yīng)燒結(jié)，并與XRD的圖譜分析結(jié)果相一致.

3.3氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的性能

3.3.1孔隙率與抗折強度氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的孔隙率與抗折強度隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢如圖4所示.從圖4可以看出，燒成樣品的孔隙率隨著淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而不斷增加，而樣品的抗折強度隨之不斷下降.添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的淀粉的燒成樣品，其孔隙率最高，為45.1%，但抗折強度最低，僅為12.3 MPa；不添加淀粉的燒成樣品的抗折強度最高，可達(dá)22.3 MPa，但其孔隙率最低，為37.1%；淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，樣品的孔隙率和抗折強度均較為適中，分別為41.8%和18.1 MPa.據(jù)此認(rèn)為，在空氣氣氛、溫度為600℃的條件下，淀粉與氧氣反應(yīng)并以水蒸汽和二氧化碳的形式從燒成樣品中排出，因此淀粉最初所在的地方形成孔洞，并且淀粉添加量越多，形成的孔洞越多，孔洞之間相互形成孔道，增加了樣品的孔隙率，加上孔隙率的絕對增加，樣品的抗折強度基本呈直線下降，淀粉添加量較少時下降較快，添加量增多后較緩下降，這與添加淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粒徑有關(guān).淀粉的粒徑較小，少量加入時不易分散在原料中，導(dǎo)致部分淀粉聚集后燒失形成大孔，氮化硅晶須對碳化硅顆粒的搭接效果降低，因此抗折強度下降較快，但淀粉的加入量增多會使其連續(xù)分布在碳化硅顆粒間，燒失后形成大量均勻的小孔，雖然孔隙率的增加會導(dǎo)致抗折強度迅速下降，但由于所形成的孔較小，氮化硅晶須對碳化硅顆粒的搭接程度相對小幅增加，因此抗折強度較緩下降.

圖3　添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)淀粉的氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體的SEM圖片（a）1%，（b）3%，（c）5%，（d）7%Fig.3SEM images of porous ceramics supports of SNBSC with mass fractions of starch（a）1%，（b）3%，（c）5%and（d）7%

圖4　淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體的孔隙率和抗折強度的影響Fig.4Effect of the mass fraction of starch on the porosity and flexural strength of porous ceramics supports of SNBSC

3.3.2孔徑與孔徑分布本實驗以中流量孔徑作為燒成樣品的平均孔徑［12］.各配方燒成樣品的中流量孔徑如表2所示.

表2　氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體的中流量孔徑Tab.2Mean-flow pore diameter of porous ceramics supports of SNBSC

從表2可以得知，淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0添加到3%時，樣品的平均孔徑逐漸從0.89 μm增加至1.14 μm，隨后平均孔徑隨著淀粉添加量的增加而減小，當(dāng)添加淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，樣品的平均孔徑減小到0.47 μm.圖5給出各樣品的孔徑分布對流量百分比的影響.從圖5中可以看出，不添加淀粉的燒成樣品的孔徑分布對流量的貢獻(xiàn)與添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的淀粉的樣品的狀況較為類似，對流量有較大影響的孔徑都主要分布在0.4 μm～2.1 μm，但添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%淀粉的燒成樣品的氣通量峰值高于未添加淀粉的樣品.淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，燒成樣品的孔徑主要分布在0.7 μm～2.5 μm的范圍內(nèi)，在0.7 μm～1.5 μm范圍的孔對氣流量有較多貢獻(xiàn).當(dāng)添加淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和7%時，樣品內(nèi)部以小孔居多，且孔徑分布較窄，添加淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的樣品的孔徑分布最窄，介于0.25 μm～1 μm之間.出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能的原因是，由于淀粉的粒徑小于碳化硅和硅粉的粒徑，當(dāng)添加淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時，部分淀粉聚集后燒失形成大孔，平均孔徑相對增大，孔隙率也相應(yīng)增加，但當(dāng)添加淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7%時，淀粉以連續(xù)相的形式填充在顆粒間堆積形成的空隙中，淀粉在預(yù)燒后排出，會形成許多連續(xù)通道和小孔，樣品內(nèi)部的平均孔徑相對減小，但樣品孔隙率仍繼續(xù)增加.

圖5　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)淀粉的氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體的孔徑分布Fig.5Pore size distribution of porous ceramics supports of SNBSC with different mass fractions of starch

3.3.3純水通量樣品的純水通量與淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線如圖6所示.從圖6可以看出隨著造孔劑含量的增多，樣品的純水通量從5.9 m3/（m2·h）上升至9.2 m3/（m2·h）再迅速降低至4.3 m3/（m2·h），添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%淀粉的燒成樣品其純水通量最高.這種現(xiàn)象的出現(xiàn)與樣品內(nèi)部的孔徑大小有關(guān)，在相同壓力下，孔徑較大的孔比孔徑較小的孔更易使測試流體通過，這與表2和圖5中的中流量孔徑及孔徑分布對流量貢獻(xiàn)的分析結(jié)果相一致，即純水通量與中流量孔徑呈正比，中流量孔徑越大，其純水通量越高，反之則越低.添加淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的樣品，中流量平均孔徑最大，純水通量最高；添加淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%樣品的中流量孔徑最小，其純水通量最低.

3.3.4耐酸堿性圖7為燒成樣品分別在標(biāo)準(zhǔn)酸和堿溶液條件下持續(xù)1 h測得的質(zhì)量損失率.從圖7中可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)酸性條件下，樣品的質(zhì)量損失率基本穩(wěn)定在1.96%～2.04%之間，樣品具有較佳的耐酸性能；在標(biāo)準(zhǔn)堿性條件下，樣品的質(zhì)量損失率基本穩(wěn)定在3.96%～4.13%之間，樣品的耐堿性能指標(biāo)也符合標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍.相比而言，燒成樣品的耐酸性優(yōu)于耐堿性，這與燒成樣品的物相及含量有關(guān)：樣品的主要物相SiC和Si3N4都具有較強的耐酸堿性能，但由于原料中添加了Y2O3作燒結(jié)助劑，因此燒結(jié)后的樣品內(nèi)部存在少量的Y2Si2O7，該種化合物是酸性氧化物，其含量在每個樣品中的含量也可能略有差異，而且該化合物在堿性環(huán)境下，容易溶解而造成樣品的質(zhì)量損失，并出現(xiàn)小幅差異.

圖6　淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體的純水通量的影響Fig.6Effect of the mass fraction of starch on the pure water flux of porous ceramics supports of SNBSC

圖7　標(biāo)準(zhǔn)酸（堿）溶液下氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體的質(zhì)量損失率Fig.7Mass loss rate of porous ceramics supports of SNBSC in standard acid（alkali）solution

4　結(jié)語

本實驗以SiC、Si為主要原料，以Y2O3和Al2O3為燒結(jié)助劑，通過添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉為造孔劑，反應(yīng)燒結(jié)得到了系列氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷支撐體，研究結(jié)果表明：

1）燒成樣品的主要物相為SiC和Si3N4，并存在少量的Y2Si2O7和Si5AlON7，淀粉的添加不會使燒成樣品的物相發(fā)生改變.

2）通過添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉作為造孔劑反應(yīng)燒結(jié)得到的樣品孔隙率為37.1%～45.1%，抗折強度為12.3 MPa～22.3 MPa，且樣品的孔隙率隨著淀粉的添加量的增加而上升，樣品的抗折強度隨之下降.燒成樣品的平均孔徑隨著淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加先從0.89 μm增大至1.14 μm，而后降低為0.47 μm.燒成樣品的純水通量與平均孔徑成正比，當(dāng)平均孔徑最大時，樣品的純水通量最大，為9.2 m3/（m2·h）.燒成樣品的耐酸性強于耐堿性，耐酸性測試后樣品的質(zhì)量損失率在1.96%～2.04%之間，耐堿性測試后樣品的質(zhì)量損失率在3.96%～4.13%之間.

3）淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，樣品的抗折強度為18.1 MPa，孔隙率為41.8%，純水通量為9.2 m3/（m2·h），綜合性能最佳.

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本文編輯：張瑞

Preparation and Characterization of Porous Ceramic Supports of Silicon Nitride-Bonded Silicon Carbide

LUO Maya,CHEN Changlian*,HUANG Xiaoyu,WANG Cuican,YE Xuhui,HUANG Zhiliang, ZHANG Zhanhui
School of Materials Science and Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China

A series of porous ceramic supports of silicon nitride-bonded silicon carbide（SNBSC）were prepared by reactive sintering,using silicon carbon powder and silicon powder as raw materials,alumina and yttrium oxide as sintering additives and different mass fractions of starch as pore-forming agent.The crystal phase,micro?structure,porosity,flexural strength,pore size distribution and acid and alkali resistance of the samples were characterized.The results show that the main crystal phases of the samples are silicon carbide and silicon nitride,and the minor phases are yttrium pyrosilicate and sialon.The porosity of the samples increases while the flexural strength decreases with the mass fraction of starch increasing,respectively.Simultaneously,the mean pore diameter and the pure water flux of the samples both increase and then decrease with the increase of the mass fraction of starch.The porous ceramic supports of SNBSC exhibit good acid and alkali resistance,and the mass loss rates are 1.96%-2.04%in standard acidic conditions and 3.95%-4.13%in standard alkaline condi?tions,respectively.They also show better comprehensive properties with porosity of 41.8%,flexural strength of 18.1 MPa,pore diameters in the range of 0.7 μm and 2.5 μm,and the maximum value of pure water flux of 9.2 m3/（m2·h）when the mass fraction of the starch is 3%.

silicon carbon；silicon nitride；porosity；flexural strength；pore size distribution

TB321

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2016.05.008

1674-2869（2016）05-0452-06

2015-12-22

湖北省科技支撐計劃（2015BAA105）

羅馬亞，碩士研究生.E-mail：174164946@qq.com

陳常連，博士，副教授.E-mail：cnsdqdccl@hotmail.com