李紫謙，危鈺，孟鵬，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北　武漢　430074

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)黑云母柱撐的影響

李紫謙，危鈺，孟鵬，黃志良*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

采用氧化-離子交換法將黑云母制成蛭石型水鋇云母，以十八烷基三甲基氯化銨作為柱撐劑對(duì)水鋇云母插層改性.控制柱撐劑濃度不變，研究反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)柱撐效果的影響.用X-射線(xiàn)衍射圖譜和傅里葉紅外檢測(cè)對(duì)樣品進(jìn)行物相和微觀結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明，當(dāng)柱撐劑濃度不變時(shí)，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度均不會(huì)影響改性劑在云母中的排列方式.反應(yīng)溫度影響插層速度，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，插層速度快且低耗能；反應(yīng)時(shí)間影響插層量，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)插層量越多，最終達(dá)到最大值.

黑云母；水鋇云母；十八烷基三甲基氯化銨；插層改性

1　引言

云母因其良好的片層結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用于石油、化工以及環(huán)保材料等領(lǐng)域，但云母表面呈明顯的親水性，親油性弱，與應(yīng)用領(lǐng)域中的高分子材料相容性差.為了解決這一問(wèn)題，需要對(duì)云母進(jìn)行插層改性.插層改性實(shí)際上是一個(gè)陽(yáng)離子交換過(guò)程，即用柱撐劑替換出云母層間的鉀離子從而達(dá)到有機(jī)柱撐劑進(jìn)入云母層間的目的.因?yàn)樵颇窽OT層強(qiáng)大的電負(fù)性對(duì)層間鉀離子有強(qiáng)大的束縛力，實(shí)際應(yīng)用中直接插層改性耗時(shí)長(zhǎng)而且插入劑量少.為了解決這一問(wèn)題，許多研究者也提出了不同方法，如閆偉［1］的熱活化法、黃振宇［2］的鈉化法，通過(guò)仔細(xì)研究總結(jié)他們的工作，在前期實(shí)驗(yàn)探索［3］中發(fā)現(xiàn)用氧化-離子交換法將黑云母制得蛭石型水鋇云母，利用“空位效應(yīng)”再對(duì)水鋇云母插層改性效果不錯(cuò).采用十八烷基三甲基氯化銨（STAC）對(duì)云母型礦物插層改性時(shí)，柱撐劑濃度對(duì)有機(jī)分子在云母層間的排列方式的影響已多有報(bào)道，但插層時(shí)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)插層效果的具體影響卻鮮有人研究［4］.本文在之前取得的柱撐劑濃度對(duì)柱撐黑云母的影響［5］的研究成果前提下，研究了柱撐時(shí)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)柱撐效果的影響.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與儀器

云母原礦購(gòu)于中國(guó)靈壽礦業(yè)公司，0.5 mol/L稀鹽酸由濃鹽酸（產(chǎn)于西隴化工股份有限公司，HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%～38.0%）稀釋得到，蒸餾水由實(shí)驗(yàn)室SZ-97自動(dòng)三重純凈水蒸餾器自制，硝酸鋇購(gòu)于中國(guó)國(guó)藥集團(tuán).實(shí)驗(yàn)所用主要儀器為DF-101S恒溫磁力攪拌器.

2.2樣品的制備

稱(chēng)取0.5 g黑云母與20 g硝酸鋇倒入250 mL錐心瓶中，加入2 mL 0.5 mol/L的稀鹽酸與98 mL蒸餾水，放入磁子，密封，放入已升至60℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)5 h制得水鋇云母，5 h后取出過(guò)濾，烘干濾渣留作下階段實(shí)驗(yàn).精確稱(chēng)取0.2 g烘干后的水鋇云母和0.07 g十八烷基三甲基氯化銨倒入100 mL錐形瓶中，加入40 mL蒸餾水，放入磁子，密封.在已升至設(shè)定溫度（60℃～85℃）的恒溫水浴鍋中反應(yīng)一段時(shí)間（2 h，5 h，8 h，18 h，24 h），到達(dá)預(yù)定時(shí)間后取出，過(guò)濾、烘干濾渣，將濾渣留作測(cè)試樣品.

2.3表征與測(cè)試

采用德國(guó)生產(chǎn)的Ru-200型X射線(xiàn)粉末衍射儀表征樣品的物相以及云母層間距變化，測(cè)試參數(shù)為管電壓40 kV、管電流100 mA、掃描步長(zhǎng)0.1023（°）/s、掃描范圍2°～12°.用Nicolet Impact 420型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀表征樣品中價(jià)健變化，分辨率4 cm-1.

3　結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)溫度

將溫度范圍設(shè)定在60℃～85℃，每隔5℃做一組實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為5 h.圖1是不同反應(yīng)溫度下樣品的XRD衍射圖譜，在圖1中d值在約1.0 nm附近的衍射峰屬于黑云母特征衍射峰，d值在約3.6 nm附近的衍射峰可以認(rèn)為是柱撐云母的特征峰［6］，因?yàn)橹鶕蝿㏒TA+（十八烷基三甲基銨根離子）進(jìn)入云母層間后使得云母層間距擴(kuò)大.從圖1中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，柱撐云母的層間距并未出現(xiàn)多大變化，均在3.6 nm附近.說(shuō)明反應(yīng)溫度的升高對(duì)柱撐劑在云母層間距的排列位置影響［7］并不大.但隨著反應(yīng)溫度的升高，柱撐云母的衍射峰與黑云母特級(jí)衍射峰強(qiáng)度比值有越來(lái)越大的趨勢(shì)，同時(shí)黑云母的特征衍射峰強(qiáng)度越來(lái)越弱.即未被柱撐部分越來(lái)越少，進(jìn)入的柱撐劑含量越來(lái)越多.當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃時(shí)，兩者強(qiáng)度比較之反應(yīng)溫度80℃時(shí)變化并不大，說(shuō)明80℃后再繼續(xù)升高溫度對(duì)柱撐劑進(jìn)入量的影響較小.當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，XRD圖譜中并未出現(xiàn)柱撐云母的衍射峰，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)重復(fù)多次實(shí)驗(yàn)，排除偶然誤差因素，說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，柱撐劑STAC極難進(jìn)入云母層間.結(jié)合圖2不同反應(yīng)溫度下樣品的FTIR圖譜分析，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，在波數(shù)為1 472cm-1和2 919 cm-1附近，雖然也出現(xiàn)了-CH2-的剪式振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰［8-9］，但強(qiáng)度較之其他溫度組的略弱，可能是因?yàn)橹挥猩倭康挠袡C(jī)柱撐劑包覆在云母表面而并未進(jìn)入云母層間.推測(cè)是因?yàn)椴鍖臃磻?yīng)的實(shí)質(zhì)是一個(gè)陽(yáng)離子交換過(guò)程［10］，而陽(yáng)離子交換過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力受反應(yīng)溫度、陽(yáng)離子濃度差影響較大［11］，當(dāng)溫度為70℃時(shí)不利于插層反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)平衡，從而導(dǎo)致有機(jī)陽(yáng)離子無(wú)法進(jìn)入云母層間，只能包覆在云母表面.將其他溫度組的XRD圖譜和FTIR圖譜結(jié)合分析，可以證明STA+已經(jīng)成功進(jìn)入云母層間，并擴(kuò)大了云母的層間距.

圖1　在不同溫度下得到的樣品的XRD圖譜Fig.1XRD patterns of samples obtained at different temperatures

圖2　在不同溫度下得到的樣品的FTIR圖譜Fig.2FTIR spectra of samples obtained at different temperatures

3.2反應(yīng)時(shí)間

設(shè)定反應(yīng)時(shí)間分別為2 h、5 h、8 h、18 h、24 h，反應(yīng)溫度定為60℃.圖3是不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到的樣品的XRD圖譜，在圖3中鋇云母的XRD圖譜較之黑云母的XRD圖譜新出現(xiàn)了層間距約為1.2 nm的衍射峰，其原因是鋇離子替換出鉀離子進(jìn)入云母層間，擴(kuò)大了層間距.鋇離子在云母層間以一種水合陽(yáng)離子形式存在［5］，這種水合鋇離子半徑略微大于鉀離子半徑，使得云母層間距略微擴(kuò)大.從圖3中可以看出，當(dāng)使用STA+對(duì)鋇云母插層改性后，與圖1一樣出現(xiàn)了柱撐云母的衍射峰，d值也約為3.6 nm，同樣隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，也不會(huì)改變柱撐云母的層間距，即當(dāng)柱撐劑濃度一定時(shí)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間不會(huì)影響柱撐劑在云母層間的排列方式.隨著反應(yīng)時(shí)間增加，優(yōu)先消失的是d值約為1.2 nm的衍射峰，其后慢慢變?nèi)醯氖呛谠颇傅奶卣餮苌浞?，說(shuō)明STA+進(jìn)入云母層間后優(yōu)先置換的是鋇離子，而后再置換鉀離子［6，12］.圖4是在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到的樣品的FTIR圖譜，結(jié)合圖4可以進(jìn)一步證明STA+已進(jìn)入云母層間.隨著d值約為1.0 nm的黑云母特級(jí)衍射峰越來(lái)越弱，也就說(shuō)明STA+進(jìn)入云母層間的量越來(lái)越多.但反應(yīng)18 h和反應(yīng)24 h的黑云母特級(jí)衍射峰強(qiáng)度變化并不大，說(shuō)明在60℃反應(yīng)18 h后，插層量已達(dá)到飽和，再繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間也再難將柱撐劑插入云母層間.

圖3　在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到的樣品的XRD圖譜Fig.3XRD patterns of samples obtained at different reaction times

圖4　在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到的樣品的FTIR圖譜Fig.4FTIR spectra of samples obtained at different reaction times

4　結(jié)語(yǔ)

以STAC作為柱撐劑對(duì)黑云母進(jìn)行插層改性，將反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性的影響作為主要研究對(duì)象，依據(jù)單一變量原則，分別控制插層改性黑云母的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間.當(dāng)柱撐劑濃度一定時(shí)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間不會(huì)影響有機(jī)柱撐劑在云母層間的排列方式，但反應(yīng)溫度會(huì)影響插層速度，反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響有機(jī)柱撐劑的插入量，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，插層改性效果極不理想.

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本文編輯：張瑞

Effect of Reaction Temperature and Time on Biotite Pillaring

LI Ziqian，WEI Yu，MENG Peng，HUANG Zhiliang*
School of Materials and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Vermiculite-type barium-mica was prepared by oxidation and ion-exchange methods using biotite as raw material,and then it was modified by using stearyl trimethyl ammoium chloride as pillared-reagent.The effects of reaction temperature and time on modification were studied at kepting the concentration of pillaredreagent constant.The phase and microscopic structure of modified biotite were characterized by X-ray diffraction spectrometry and Infrared spectroscopy.The results show that both the reaction temperature and reaction time have a little impact on the arrangement of pillared-reagent in biotite when the concentration of pillared-reagent remains unchanged.The reaction temperature mainly influences the intercalated speed,and the intercalated speed is high with lower energy comsumption when the temperature is 80℃.The reaction time significantly influences the amount of inserted pillared-reagent,the longer the reaction time,the higher the amount of inserted pillared-reagent,and finally reaching the maximum values.

biotite；barium-mica；stearyl trimethyl ammoium chloride；intercalation modification

TD985

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2016.05.010

1674-2869（2016）05-0461-04

2016-04-09

國(guó)家自然科學(xué)基金（51374155）；湖北省科技支撐計(jì)劃（2014BCB034）

李紫謙，碩士研究生.E-mail：892302441@qq.com

黃志良，博士，教授.E-mail：hzl6455@126.com