謝歲歲，饒曦，張芳，杜飛鵬

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北　武漢　430074

增強型地質(zhì)聚合物的制備

謝歲歲，饒曦，張芳，杜飛鵬*

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074

為了改善地質(zhì)聚合物的力學性能，采用偏高嶺土為原料，液體水玻璃和氫氧化鈉作為堿激發(fā)劑，三聚磷酸鋁為促進劑，制備了增強型地質(zhì)聚合物.對增強型地質(zhì)聚合物進行了X-射線衍射、掃描電子顯微鏡、熱失重分析、抗壓強度等表征，研究促進劑對地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)和抗壓強度的影響.結(jié)果顯示促進劑參與了聚合反應(yīng)，并且進入到地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)中，使地質(zhì)聚合物的凝膠相向顆粒狀轉(zhuǎn)變；而且，促進劑的加入顯著提高了地質(zhì)聚合物的抗壓強度.與未加促進劑的地質(zhì)聚合物的77 MPa抗壓強度相比，當添加0.5%的促進劑，增強型地質(zhì)聚合物的抗壓強度為156 MPa，增加了102.6%.

地質(zhì)聚合物；偏高嶺土；三聚磷酸鋁；微結(jié)構(gòu)；抗壓強度

1　引言

地質(zhì)聚合物（Geopolymer），簡稱為地聚物，是法國科學家Davidovits［1］在研究古建筑過程中發(fā)現(xiàn)的，也是近年來國際上研究很活躍的新型無機非金屬材料之一，被認為是21世紀的綠色膠凝材料［2-3］.它主要以粘土、工業(yè)廢渣或礦渣等為主要原料，堿或酸為激發(fā)劑，經(jīng)適當?shù)墓に囂幚?，在較低溫度條件下進行化學反應(yīng)，因此，制備過程中能耗低［1］.而且，在制備地質(zhì)聚合物的過程中，有害氣體排放量少甚至不排出有害氣體，符合環(huán)保要求［4-6］.地質(zhì)聚合物具有強度高、硬化快、耐酸堿腐蝕等優(yōu)良性能，可以應(yīng)用于冶金、礦山、航空航天、化工、建材和環(huán)保領(lǐng)域，應(yīng)用前景非常廣闊.

目前，地質(zhì)聚合物的抗壓強度一般在100 MPa以下，為了提高地質(zhì)聚合物的強度，同時降低成本，可以仿照水泥和混凝土的制備向其中添加骨料［7］、填料［8］或改性劑［9］.本文向地質(zhì)聚合物中添加三聚磷酸鋁作為地質(zhì)聚合反應(yīng)的促進劑，制備增強型地質(zhì)聚合物，比較了地質(zhì)聚合物與增強型地質(zhì)聚合物性能和結(jié)構(gòu)上的差別，利用三聚磷酸鋁參與地質(zhì)聚合反應(yīng)引起地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)中大量顆粒物的形成，提高地質(zhì)聚合物的抗壓強度.

2　實驗部分

2.1實驗原料

以粒徑為3.5 μm的超細偏高嶺土作為制備地質(zhì)聚合物的原料；以模數(shù)為3.1～3.4的液體水玻璃和顆粒氫氧化鈉作為配置堿激發(fā)劑的試劑；以三聚磷酸鋁作為地質(zhì)聚合反應(yīng)的促進劑.

2.2地質(zhì)聚合物的制備

將偏高嶺土粉體于750℃下煅燒2 h以達到活化目的.將1 g氫氧化鈉顆粒溶于1.5 mL去離子水中，形成均質(zhì)溶液；然后向氫氧化鈉溶液中加入7.27 g水玻璃，攪拌超聲，混合均勻，靜置24 h備用.將配置好的堿激發(fā)劑溶液和活化的偏高嶺土粉體以質(zhì)量比1.2∶1倒入研缽中研磨，加適量的水使?jié){體具有一定的流動性，然后加入質(zhì)量分數(shù)0.5%（相對于偏高嶺土）的三聚磷酸鋁，研磨約30 min，混合均勻.將磨至均勻的漿體注入20 mm× 20 mm（Φ×h）的聚四氟乙烯圓筒模具中，密封保存，室溫養(yǎng)護1 d，40℃養(yǎng)護1 d，50℃養(yǎng)護4 d，60℃養(yǎng)護2 d，即可脫模.

2.3測試與表征

采用WDW-50微機控制保溫材料試驗機測試樣品的抗壓強度；采用JEOL JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡測試實驗原料以及產(chǎn)品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；采用Bruker D8 Advance型X射線衍射分析儀測試實驗原料以及產(chǎn)品的物相組成；采用STA409PC型熱分析綜合儀器測試實驗原料以及產(chǎn)品質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系；用比重瓶法測產(chǎn)品的密度；用吸水法測試產(chǎn)品的孔隙率.

3　結(jié)果與討論

3.1掃描電鏡

圖1為地質(zhì)聚合物（a）和增強型地質(zhì)聚合物（b）的斷面掃描電鏡圖.由圖1（a）可以看出，未添加促進劑時，地質(zhì)聚合物的斷面是均勻連續(xù)并且較厚的凝膠相，類似于高分子結(jié)構(gòu).由圖1（b）看出，添加了促進劑的增強型地質(zhì)聚合物的斷面上有很多突起的顆粒物存在，這些小顆粒非常均勻的分散在地質(zhì)聚合物基體里，使地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)較為疏松.

圖1?。╝）地質(zhì)聚合物和（b）增強型地質(zhì)聚合物的SEM圖Fig.1SEM images of（a）geopolymer and（b）reinforced geopolymer

3.2X-射線衍射分析

圖2為地質(zhì)聚合物（a）、促進劑三聚磷酸鋁（b）和增強型地質(zhì)聚合物（c）的XRD圖譜.曲線a在2θ為19°～35°處有明顯的無定型駝峰區(qū)，這意味著地質(zhì)聚合物的無定型三維網(wǎng)絡(luò)的形成.曲線b在2θ為10°～40°之間，出現(xiàn)了很多衍射峰，這說明促進劑三聚磷酸鋁是一種晶體物質(zhì).由曲線c可以發(fā)現(xiàn)，將促進劑加入到地質(zhì)聚合物中后，促進劑本身的結(jié)晶峰都消失了，說明促進劑三聚磷酸鋁參與了聚合反應(yīng)，進入到了地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)中；從曲線c還可以觀察到地質(zhì)聚合物本身很大的無定型駝峰區(qū)變得比較平坦，這主要是因為促進劑的加入，使偏高嶺土發(fā)生聚合反應(yīng)，形成更多的鏈式結(jié)構(gòu).

圖2?。╝）地質(zhì)聚合物、（b）三聚磷酸鋁和（c）增強型地質(zhì)聚合物的XRD圖Fig.2XRD patterns of（a）geopolymer，（b）aluminium triphosphate and（c）reinforced geopolymer

3.3熱重分析

圖3為地質(zhì)聚合物（a）、增強型地質(zhì)聚合物（b）和促進劑三聚磷酸鋁（c）的熱重分析曲線圖.由曲線a可知，地質(zhì)聚合物從40℃到1 000℃，總失重為5.99%.失重原因主要是結(jié)晶水的失去和羥基脫水.由曲線c可知，促進劑三聚磷酸鋁從40℃到1 000℃，總失重為24.5%.質(zhì)量損失主要是由于結(jié)晶水的失去及羥基脫水.由曲線b可知，增強型地質(zhì)聚合物從40℃到1 000℃的總失重為8.73%，高于地質(zhì)聚合物的總失重率5.99%，這主要是由于其中添加的三聚磷酸鋁失重率24.5%高于地質(zhì)聚合物的失重率5.99%，因而造成增強型地質(zhì)聚合物整體失重率增加.

3.4抗壓強度

對地質(zhì)聚合物和增強型地質(zhì)聚合物各取5個試樣測其抗壓強度，并取抗壓強度的平均值，結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出，未添加促進劑的地質(zhì)聚合物抗壓強度為77 MPa，與文獻［10-11］報道的偏高嶺土型地質(zhì)聚合物的抗壓強度相近.但是，添加了質(zhì)量分數(shù)為0.5%促進劑的增強型地質(zhì)聚合物的抗壓強度為156 MPa，提高了102.6%.因此，少量三聚磷酸鋁的添加，明顯改善了地質(zhì)聚合物的抗壓強度.從斷面結(jié)構(gòu)分析可以看出，促進劑的加入?yún)⑴c了地質(zhì)聚合物的聚合反應(yīng)，使地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，在地質(zhì)聚合物中增加了顆粒物的分布，顆粒物的存在對地質(zhì)聚合物的抗壓強度具有明顯的改善.

圖3?。╝）地質(zhì)聚合物、（b）增強型地質(zhì)聚合物和（c）三聚磷酸鋁的TGA曲線Fig.3TGA curves of（a）geopolymer，（b）reinforced geopolymer and（c）aluminium triphosphate

圖4　地質(zhì)聚合物和增強型地質(zhì)聚合物的抗壓強度Fig.4Compressive strength of geopolymer and reinforced geopolymer

4　結(jié)語

以偏高嶺土為原料，以液體水玻璃和氫氧化鈉為堿激發(fā)劑，以三聚磷酸鋁為地質(zhì)聚合反應(yīng)的促進劑，制備了增強型地質(zhì)聚合物.促進劑參與了聚合反應(yīng)，并且進入到了地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)中，使地質(zhì)聚合物的物相和微觀結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化，促進劑的加入顯著增強了地質(zhì)聚合物的抗壓強度；與未添加促進劑的地質(zhì)聚合物相比，添加質(zhì)量分數(shù)0.5%的促進劑就使地質(zhì)聚合物的抗壓強度增加了102.6%，在高性能建筑結(jié)構(gòu)材料及涂層領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

［1］DAVIDOVITS J.Gopolymers：inorganic polymeric new material［J］.Journal of thermal analysis，1991，37：1633-1656.

［2］NIMWINYA E，ARJHARN W，HORPIBULSUK S，et al. A sustainable calcined water treatment sludge and rice husk ash geopolymer［J］.Journal of cleaner production，2016，119：128-134.

［3］PETRILLO A，CIOFFI R，F(xiàn)ERONE C，et al. Ecosustainable geopolymer concrete blocks production process［J］.Agriculture and agriculturalscienceprocedia，2016，8：408-418.

［4］RANJBAR N，MEHRALI M，MEHRALI M，et al. High tensile strength fly ash based geopolymer compos?ite using copper coated micro steel fiber［J］.Construction and building materials，2016，112：629-638.

［5］DAVIDOVITS J，DAVIDOVICS M.Geopolymer room temperature ceramic matrix for composites［J］.Ceramics engineering and science proceedings，1988，9：835-842.

［6］XU H，VAN DEVENTER J S J.Geopolymerisation of multiple minerals［J］.Minerals engineering，2002，15（12）：1131-1139.

［7］曹宏，羅麗，孫飛龍，等.白云石砂為骨料高強混凝土的制備［J］.武漢工程大學學報，2013，35（3）：57-61. CAO H，LUO L，SUN F L，et al.Preparation of high strength concrete with dolomite sand as aggregate［J］. Journal of Wuhan institute of technology，2013，35（3）：57-61.

［8］楊亮，孟文專，王學華，等.無機填料對冷補瀝青混合料強度的影響［J］.武漢工程大學學報，2011，33（11）：47-51. YANG L，MENG W Z，WANG X H，et al.Inorganic fillers on strength of cold patching asphalt mixture［J］. Journal of Wuhan institute of technology，2011，33（11）：47-51.

［9］張勇，朱永昌，李俊，等.廢玻璃改性氯氧鎂水泥的研究［J］.武漢工程大學學報，2011，33（10）：57-60. ZHANG Y，ZHU Y C，LI J，et al.Research on magne?sium oxygenchloride cement modified by waste glass［J］.Journal of Wuhan institute of technology，2011，33（10）：57-60.

［10］SARKAR M，DANA K，DAS S.Microstructural and phase evolution in metakaolin geopolymers with different activators and added aluminosilicate fillers［J］.Journal of molecular structure，2015，1098：110-118.

［11］MO B，ZHU H，CUI X，et al.Effect of curing temperature on geopolymerization of metakaolin-based geopolymers［J］.Applied clay science，2014，99：144-148.

本文編輯：陳小平

Preparation of Reinforced Geopolymer

XIE Suisui，RAO Xi，ZHANG Fang，DU Feipeng*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To improve the mechanical properties of geopolymer，we prepared the reinforced geopolymers by using metakaolin as raw materials，liquid sodium silicate/sodium hydroxide as alkali activator，and aluminium triphosphate as accelerant at low temperatures.The effect of accelerant on the microstructure and the mechanical properties was investigated by X-ray diffraction，Scanning electron microscopy，thermogravimetic analysis，and compressive strength testing.The results indicate that the accelerant can transfer the gel phase of geopolymer to particle state due to participating in geopolymerization reaction，and incorporating into the structure of geopolymer.Moreover，the incorporation of accelerant significantly improves the compressive strength of geopolymer.The compressive strength of reinforced geopolymer with 0.5%accelerant reaches 156 MPa，increasing 102.6%compared to 77 MPa of geopolymer without accelerant.

geopolymer；metakaolinite；aluminium triphosphate；microstructure；compressive strength

中國分類號：TQ17A

10.3969/j.issn.1674?2869.2016.05.009

1674-2869（2016）05-0458-04

2016-04-19

國家自然科學基金（51373126）；武漢市城建委科技計劃項目（201610）；武漢工程大學科學研究基金（K201464）

謝歲歲，碩士研究生.E-mail：xsslxx@163.com

杜飛鵬，博士，副教授.E-mail：hsdfp@163.com