陳楚陽，畢亞凡

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北　武漢　430074

從龍腦樟中提取天然冰片的工藝改進

陳楚陽，畢亞凡*

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北武漢430074

將從龍腦樟提取天然冰片傳統(tǒng)工藝中的單級冷卻水冷凝改為兩級分段冷凝，第一級為空氣冷凝，第二級為冷卻水冷凝，采用正交試驗和單因素試驗研究原料浸泡時間、料水比以及蒸餾時間對產品收率的影響，并對蒸餾釜殘液進行套用，研究套用次數(shù)對產品收率及純度的影響.結果表明，原料浸泡24 h，料水比1∶5，蒸餾時間30℃～35℃條件下30 min，5℃～10℃條件下60 min，天然冰片收率可達1.2%，純度達95%，蒸餾釜液套用6次后的收率均維持在1.1%～1.2%，釜液的套用對產品的收率和純度未造成明顯的影響.

天然冰片；龍腦樟；提取工藝；兩級冷凝

1　引言

天然右旋龍腦（D-borneol）原名“龍腦香”，又稱天然冰片，俗稱梅片，是從龍腦樟的枝葉和樹干中經水蒸汽蒸餾的結晶產物［1］.有開竅醒神、清熱止痛之功效，用于熱病神昏、痙厥和喉痹赤痛等病癥，是一種名貴珍稀藥材［2-3］和高級香料［4］.目前，右旋龍腦被廣泛應用于醫(yī)藥、香料、化妝品、食品工業(yè)上.

冰片生產方法主要有利用水蒸氣蒸餾法從植物中提取、化學合成法［5-6］和生物合成法.后兩種方法由于技術原因，都會在合成過程中產生左旋龍腦和對人體有害的異龍腦，不能得到高純度的右旋龍腦，因而利用水蒸氣蒸餾法從植物中提取仍是目前生產天然右旋龍腦的唯一方法.

目前，龍腦樟與天然冰片的相關研究主要以龍腦樟葉部揮發(fā)油［7］的提取及成分分析為主，也有研究者基于龍腦樟葉部揮發(fā)油的成分分析，探究從龍腦樟葉部揮發(fā)油中提取天然冰片的方法［8］.近年來，學者研究了不同產地［9］（湖南新晃、江西吉安、廣東梅州、貴州望謨等）龍腦樟葉部揮發(fā)油的成分，發(fā)現(xiàn)其中含有豐富的天然冰片資源，改變了我國天然冰片長期依賴進口的局面.我國所產的天然冰片主要是從龍腦樟的枝葉中提取并通過精制［10］而成，它不含對人體有害的異龍腦，其藥用效果遠遠優(yōu)于合成冰片和天然左旋龍腦（艾片）.

天然冰片的提取工藝中，目前文獻報道的以及工業(yè)上大多數(shù)采用傳統(tǒng)的單級冷凝水蒸氣蒸餾獲得粗品再精制的方法［11］，普遍存在操作周期長，耗水量大，收率少，純度低，成品可能存在溶劑殘留，需進一步提純，藥渣未進行資源化利用等問題.因此，提出優(yōu)化工藝，研究最佳的提取工藝過程和工藝條件，以提高冰片收率和有效物質含量，減少有害物質的產生和藥渣殘留量并利于下一步藥渣的資源化利用，為工業(yè)化生產提供理論依據(jù)，對該產業(yè)的經濟效益與環(huán)境效益具有極大的促進意義.

2　實驗部分

2.1實驗材料

龍腦樟（Cinnamomum Camphora）枝葉，由湖北某生物科技公司提供.

2.2實驗儀器

水蒸氣蒸餾裝置，一套為單級冷凝，另一套為兩級冷凝；電子天平（BSA223S）；氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（Agilent 7890A/5975C）.

2.3實驗方法

稱取30 g經粉碎的龍腦樟枝葉置于500 mL蒸餾燒瓶中，加入一定量的蒸餾水浸泡一段時間后共水蒸餾，分別采用單級冷凝和兩級冷凝，其中單級冷凝為冷卻水冷凝，兩級冷凝的第一級冷凝為空氣冷凝，第二級冷凝為冷卻水冷凝，一定的蒸餾時間后，冰片于冷卻水冷凝管管口析出，取出后稱量，計算收率.實驗工藝流程見圖1.由于天然冰片具有揮發(fā)性，取得產品稱量后需立即裝入封口袋密封冷凍保存.

2.4產品的收率、成分及純度分析

產品的收率以所得產品質量與用原料量之比（%）計，成分及純度采用氣相色譜—質譜聯(lián)用（GC-MS）進行分析［12］.

圖1　龍腦樟共水蒸餾提取天然冰片工藝實驗流程Fig.1Extraction process of natural borneol from Cinnamomum Camphora by steam distillation

3　結果與討論

3.1單級冷凝與兩級冷凝的對比

實驗條件：原料浸泡時間24 h，料水比1∶5，蒸餾時間30 min，平均氣溫30℃～35℃.單級冷凝與兩級冷凝的產品收率對比見表1.

表1　單級冷凝與兩級冷凝的天然冰片收率對比Tab.1Comparison of borneol yield by two-stage condensation and single stage condensation

由表1可見，采用兩級冷凝的產品收率明顯高于單級冷凝.蒸餾過程中，當體系的飽和蒸汽壓達到一個大氣壓時，冰片隨水及其他揮發(fā)油類物質一并蒸出，單級冷卻水冷凝的過程中，水、揮發(fā)油類物質以及冰片均在冷凝管管口冷凝，冷凝效率低；而水及揮發(fā)油類物質對冰片均存在一定的溶解性，部分已析出的冰片被溶解并作為餾出液流入末端接收器［13］，在傳統(tǒng)工藝中，對流入末端接收器的冰片采用有機溶劑萃取的方法再行提取，導致產品收率低、廢水產量大，造成有機溶劑殘留的問題，且得到的天然冰片粗品還需經重結晶、升華［14］等方法提純.故宜采用分級冷凝，在冷凝過程中使冰片與水和揮發(fā)油類物質實現(xiàn)分離，以減少冰片流入末端接收器的量.

在兩級冷凝的過程中，由于兩段冷凝器的冷凝效果存在級別上的差異，水及一些揮發(fā)油類物質露點較高，均在第一級空氣冷凝管中便冷凝后流入末端接收器，而龍腦具有在100℃左右升華/凝華特性［14］，目標產品冰片則在第二級冷卻水冷凝管管口凝華析出.

空氣、冷卻水兩級冷凝結合了傳統(tǒng)工藝中先采用水蒸氣蒸餾—溶劑萃取得到粗品再以升華法提純得到精品的方法，利用對冷凝過程的控制，縮短了工藝鏈，這樣不僅提高了冰片冷凝析出的效率，而且減少了冰片進入末端接收器的量，從源頭避免了使用有機溶劑萃取的方法.

3.2提取工藝的正交實驗

為了初步確定最佳的提取工藝，并探究不同因素對產品收率影響的關鍵性和顯著性，本文于平均氣溫30℃～35℃的條件下，設置浸泡時間（A）、料水比（B）、蒸餾時間（C）作為考察因素，設計L9（34）正交表進行實驗，因素水平見表2，結果見表3.

表2　L9（34）正交實驗因素水平表Tab.2Factor level chart of L9（34）orthogonal experiment

表3　L9（34）正交實驗結果Tab.3Results of the L9（34）orthogonal experiment

由表3正交實驗的結果可知，影響產品收率的關鍵因素為蒸餾時間（C），浸泡時間（A）與料水比（B）對產品收率的影響程度較為接近.最佳的條件組合為A1B2C1，即浸泡24 h，料水比1∶5，蒸餾時間30 min.

3.3提取工藝的單因素實驗

3.3.1浸泡時間的影響浸泡是中藥提取的常用的預處理步驟［15］，充分的浸泡有助于有效物質的溶出，縮短提取時間，提高產品收率.本文在平均氣溫30℃～35℃的條件下，固定料水比1∶5，蒸餾時間30 min，采用兩級冷凝的條件下，研究了不同浸泡時間對收率的影響，結果見圖2.

圖2　浸泡時間對產品收率的影響Fig.2Effect of steep time on product yield

由圖2可見，浸泡24 h收率最高，可達1.1%；浸泡0 h（不浸泡）產品收率最低，為0.83%.作為原料的龍腦樟枝葉比水輕，加料后會浮在水面上，故浸泡過程是必要的；同時，浸泡時間不宜過長，浸泡時間過長可能導致有效物質發(fā)生氧化變性.

3.3.2料水比的影響在工業(yè)生產中，料水比是蒸餾操作的一個重要因素.本文采用兩級冷凝，于平均氣溫30℃～35℃，固定浸泡時間24 h，蒸餾時間30 min，改變料水比，研究不同料水比對收率的影響，結果見圖3.

圖3　料水比對產品收率的影響Fig.3Effect of the raw material-to-water ratio on products yield

由圖3結果可知，料水比1∶5為最佳，產品收率可達1.1%.料水比過高或過低均會導致產品收率的下降.料水比過高導致原料無法充分浸泡；料水比過低不僅增加了水耗、能耗，還導致隨水一并蒸出的有效物質減少，對產品收率造成不利影響. 3.3.3蒸餾時間的影響因水及一些揮發(fā)油類物質對冰片存在一定的溶解性［13］，在蒸餾過程中，第一級冷凝由于是空氣冷凝，其冷凝效果實際上是不斷減弱的，故蒸餾時間不宜過長.

考慮到當?shù)厮募練夂畹牟町悾诮輹r間24 h，料水比1∶5，兩級冷凝的條件下，分別在平均氣溫30℃～35℃和平均氣溫5℃～10℃的條件下進行了蒸餾時間的研究，結果見圖4.

圖4　蒸餾時間對產品收率的影響Fig.4Effect of the distillation time on products yield

由圖4可見，在氣溫5℃～10℃條件下，冰片于蒸餾30 min后才明顯地析出，5℃～10℃條件下最佳蒸餾時間為60 min，產品收率可達1.2%；30℃～35℃條件下最佳蒸餾時間為30 min，產品收率達1.1%.

第一級空氣冷凝管的冷凝效率受氣溫的影響，氣溫越低，第一級冷凝的效果減弱越慢.故5℃～10℃條件下產品收率略有提高，而所需蒸餾時間也相對較長.

另外，不同的氣溫、加熱功率以及空氣冷凝管的長度所需的蒸餾時間也是不同的.在工業(yè)化生產中，可通過量化地調整加熱功率、改變第一級冷凝器中冷凝介質的流速、控制第一級冷凝器出口氣體的溫度，消除由于氣溫變化等因素導致的蒸餾時間以及產品收率的差異.

3.4蒸餾釜液套用對結果的影響

由于蒸餾時間相對較短，蒸餾結束后燒瓶中剩余的液體較多，為了節(jié)約用水，減少廢水排放，本研究將蒸餾燒瓶中剩余的液體和藥渣一并抽濾后，濾液套用至下次蒸餾操作中，并且可以實現(xiàn)反復的套用.其他條件不變，套用次數(shù)對產品收率的影響見表3.

表3　釜液套用次數(shù)對產品收率的影響Tab.3Effect of reuse times of the residual liquid in flask on borneol yield

由表3數(shù)據(jù)可見，前兩次釜液套用產品收率略有提高，至第6次套用收率都維持在一個比較高的水平.可見，釜液的套用對產品收率不會造成顯著影響.

因單次餾出液產量少，僅約30 mL，且餾出液含有較多揮發(fā)油類物質，這些物質對天然冰片具有一定的溶解性，為防止揮發(fā)油類物質過多積聚導致天然冰片被溶解，故餾出液的套用暫不做考慮.

3.5產品的分析

本文選取釜液套用0次（收率1.213%）與2次（收率1.223%）的產品分別進行GC-MS檢測，其總離子色譜圖如圖5、圖6所示.將單個峰對應的質譜圖與NIST08標準譜庫比較，其純度及主要雜質的含量見表4.

圖5　釜液未套用產品總離子色譜圖Fig.5Total ion chromatogram of the products without reuse of residual liquid

圖6　釜液套用2次產品總離子色譜圖Fig.6Total ion chromatogram of the products after two times of reuse of residual liquid

表4　產品的測試結果Tab.4Test result of the product

測試結果證實所提取到的固體的主要成分是右旋龍腦，未經釜液套用產品純度可達95.23%；釜液套用2次后，純度仍可達95.19%，其主要雜質為龍腦氧化變性的產物，這可能是釜液放置時間過長以及多次蒸煮造成.可見釜液的套用不會對產品的純度造成明顯影響.

4　結語

1）將龍腦樟提取天然冰片的傳統(tǒng)水蒸汽蒸餾工藝中的單級冷卻水冷凝改為空氣與冷卻水兩級冷凝工藝，結合了傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾—溶劑萃取—升華工藝，使冰片在冷凝過程中直接析出，縮短了工藝鏈，省略了有機溶劑萃取的步驟，可避免傳統(tǒng)工藝中可能存在的溶劑殘留對成品質量的影響，冰片純度達95%以上.

2）改進的水蒸氣蒸餾工藝的最佳工藝條件為：原料浸泡時間24 h，料水比1∶5，30℃～35℃條件下蒸餾時間30 min，5℃～10℃條件下蒸餾時間60 min.天然冰片的收率可達到1.2%.

3）為了節(jié)約用水，減少廢水產生和排放，提取過程所產生的蒸餾釜殘液可套用6次，對產品的收率及純度不會造成明顯影響.

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本文編輯：張瑞

Modified Extraction Process of Natural Borneol from Cinnamomum Camphora

CHEN Chuyang，BI Yafan*
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The single stage condensation only using fluid water in the traditional extraction process of natural borneol from Cinnamomum Camphora was modified by two-stage condensation using air in first stage and fluid water in second stage.The effect of raw material-to-water ratio，steep time of raw material and distillation time on the yield of borneol was explored by the single factor experiment and orthogonal experiment.The residual liquid in flask was reused to the next extraction process and the effect of reuse times on the yield and purity of borneol was also tested.The yield and purity of borneol are respectively 1.2%and 95%at the raw material-to-water ratio of 1：5，the steep time of 24 h，the distillation time of 30 min at 30℃-35℃，or 60 min at 5℃-10℃.The yield of borneol keeps at 1.1%-1.2%when the residual liquid in flask is reused for six times，demonstrating that the reuse of the residual liquid in flask has no significant influence on the yield and purity of the products.

natural borneol；Cinnamomum Camphora；extraction process；two-stage condensation.

TQ91

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2016.05.003

1674-2869（2016）05-0425-06

2016-04-07

武漢工程大學研究生教育創(chuàng)新基金（CX2015156）

陳楚陽，碩士研究生.E-mail：1908026359@qq.com

畢亞凡，碩士，教授.E-mail：biyafan@21cn.com