吳廷華， 軒勇麗， 韓 彬， 何 容， 吳 瑛

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華 321004)

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SO3H-功能化離子液體在雙液相體系中催化纖維素降解為5-羥甲基糠醛*

吳廷華， 軒勇麗， 韓 彬， 何 容， 吳 瑛

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華 321004)

研究了在SO3H-功能化離子液體(SFIL)-水/四氫呋喃(THF)雙液相體系中一鍋法催化轉(zhuǎn)化纖維素為5-羥甲基糠醛(HMF)的反應(yīng)，分別考察了催化劑種類、酸度、用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化效率的影響.結(jié)果表明：在H2O/THF雙液相體系中，催化劑的活性不僅與其酸度相關(guān)，還與SO3H-功能化離子液體的結(jié)構(gòu)有關(guān)；其中，N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽([PSPy]HSO4)具有最佳的催化活性.

纖維素；5-羥甲基糠醛；SO3H-功能化離子液體；水/四氫呋喃雙液相體系

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源枯竭和環(huán)境污染問題共同威脅著人類的生存[1-2].作為最具有潛力替代石化能源的可再生資源，生物質(zhì)資源的高效利用研究受到了世界各國廣泛的關(guān)注.生物質(zhì)衍生的5-羥甲基糠醛(HMF)可以通過還原、氧化、酯化、聚合等化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多種重要的有機(jī)中間體、液態(tài)燃料及新型材料等，被認(rèn)為是連接石油化工產(chǎn)品和生物質(zhì)的“平臺(tái)化合物”之一[3-6].

盡管果糖和葡萄糖可以高效地轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，但是它們屬于可食用資源.因此，直接降解轉(zhuǎn)化儲(chǔ)量豐富的非糧資源纖維素，在生物精煉領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[7-8].研究表明，纖維素降解為5-羥甲基糠醛是由水解、異構(gòu)化、脫水反應(yīng)組成的一系列反應(yīng)，生成的5-羥甲基糠醛可能繼續(xù)降解成乙酰丙酸、甲酸等，或者發(fā)生聚合反應(yīng)生成腐黑物等高分子化合物[9].近年來，對(duì)于纖維素降解為5-羥甲基糠醛的反應(yīng)，通常采用咪唑型離子液體或者極性非質(zhì)子溶劑(如二甲基亞砜，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等)為溶劑,使用包含鉻鹽的化合物作為催化劑,可得較高的5-羥甲基糠醛產(chǎn)率.例如：文獻(xiàn)[10]發(fā)現(xiàn)，將纖維素溶解于含LiCl的離子液體[BMIM]Cl中，以CrCl3為催化劑，5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率(摩爾比)可達(dá)62%；Binder等[11]報(bào)道了以DMA-LiCl為溶劑,利用CrCl3和HCl作為共催化劑催化轉(zhuǎn)化纖維素，5-羥甲基糠醛的收率(摩爾比)達(dá)到54%；文獻(xiàn)[12]合成了一種同時(shí)具有Br?nsted酸性和Lewis酸性的雙功能化離子液體催化劑Cr([PSMIM]HSO4)3，在[BMIM]Cl離子液體中催化水解纖維素，纖維素轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，5-羥甲基糠醛和總還原糖(TRS)的收率分別達(dá)到55%和94%.但是，上述催化體系中離子液體價(jià)格昂貴，產(chǎn)物分離困難，反應(yīng)體系難以回收利用，很難滿足綠色化工的要求.近年來，含水的雙液相體系被證明是一個(gè)有效的反應(yīng)體系.在反應(yīng)過程中，含有催化劑的反應(yīng)相中生成的5-羥甲基糠醛能夠被持續(xù)萃取到有機(jī)相，從而阻止了5-羥甲基糠醛進(jìn)一步反應(yīng).文獻(xiàn)[13]報(bào)道，在NaHSO4-ZnSO4-H2O/四氫呋喃(THF)體系中催化轉(zhuǎn)化纖維素，可得較高產(chǎn)率的5-羥甲基糠醛.文獻(xiàn)[14]也報(bào)道，在NaCl-H2O/THF體系中，利用InCl3催化轉(zhuǎn)化纖維素，獲得產(chǎn)率(摩爾比)為39.7%的5-羥甲基糠醛.

研究發(fā)現(xiàn)，SO3H-功能化咪唑類離子液體對(duì)纖維素水解是一類非常有效的催化劑[15-16]，但是在離子液體溶劑體系中，其催化降解纖維素生成5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率較低.目前，很少有報(bào)道涉及以含SO3H-功能化離子液體為催化劑的雙相催化體系降解轉(zhuǎn)化纖維素到5-羥甲基糠醛.本文研究了在水-四氫呋喃反應(yīng)體系中，分別采用磺酸功能化咪唑類離子液體、磺酸功能化銨類離子液體和磺酸功能化吡啶類離子液體為催化劑，高效降解纖維素為5-羥甲基糠醛反應(yīng)的影響因素.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

微晶纖維素(MCC，20～100 μm，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);四氫呋喃(THF，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);乙腈(色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);N-甲基咪唑(工業(yè)純，江蘇美花化工有限公司);1,3-丙磺酸內(nèi)酯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);5-羥甲基糠醛(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)等.

1.2 SO3H-功能化離子液體的制備與表征

根據(jù)文獻(xiàn)[17]的方法合成了磺酸功能化離子液體：1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷酸鹽([PSMIM]H2PO4，即SFIL-1)；1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑?qū)谆交撬猁}([PSMIM]p-TSA，即SFIL-2)；1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽([PSMIM]HSO4，即SFIL-3)；3-磺酸基丙基三乙胺硫酸氫鹽([PSTEA]HSO4，即SFIL-4)；N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽([PSPy]HSO4，即SFIL-5).結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 5種SO3H-功能化離子液體的結(jié)構(gòu)

(1)

式(1)中：H0為酸度；I代表堿性指示劑，pK(I)是指示劑在二氯甲烷溶液中的pKa(pKa=0.99)；[I]s和[IH+]s分別代表未質(zhì)子化和質(zhì)子化指示劑的物質(zhì)的量濃度.

1.3 一鍋法轉(zhuǎn)化纖維素為5-羥甲基糠醛的反應(yīng)

將一定量的水、四氫呋喃、纖維素和催化劑加入高壓反應(yīng)釜里，以6 ℃/min加熱到一定溫度進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)有機(jī)相和水相均進(jìn)行5-羥甲基糠醛和總還原糖產(chǎn)物分析，并計(jì)算相應(yīng)的收率.反應(yīng)后的固體殘留物分離后,用蒸餾水洗凈并干燥，獲得的樣品用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)檢測其在400～4 000cm-1的紅外吸收光譜.

1.4 產(chǎn)物的分析

5-羥甲基糠醛產(chǎn)率分析采用Waters2487高效液相色譜儀，檢測系統(tǒng)為Waters1525UV-vis檢測器，使用反相C18(250mm×4.6mm)分析柱，柱溫保持25 ℃，流動(dòng)相為乙腈和水(V乙腈/V水=4/6)，流速為1mL/min，進(jìn)樣量為5μL，使用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析.總還原糖含量采用二硝基水楊酸法[19]測定，用紫外可見光分光光度計(jì)測定其在400～600nm波長的吸光度，取540nm波長處的吸光度進(jìn)行計(jì)算.5-羥甲基糠醛和總還原糖的產(chǎn)率按式(2)和式(3)計(jì)算，其中1.29和0.90分別為纖維素的葡萄糖基與5-羥甲基糠醛的摩爾質(zhì)量和葡萄糖的摩爾質(zhì)量的比值.

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 SO3H-功能化離子液體的表征

2.1.1 核磁共振譜

SFIL-1:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.62(s,1H),7.39(s,1H),7.31(s,1H),4.23(s,2H),3.76(s,3H),2.83～2.75(m,2H),2.23～2.14(m,2H).

SFIL-2:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.62(s,1H),7.57(d,J=8.3 Hz,2H),7.40(t,J=1.8 Hz,2H),7.32(s,1H),7.25(s,1H),4.23(t,J=7.1 Hz,2H),3.76(s,3H),2.83～2.75(m,2H),2.28(s,2H),2.15～2.12(m,2H).

SFIL-3:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.61(s,1H),7.38(s,1H),7.31(s,1H),4.72(s,2H),4.23(t,J=7.1 Hz,2H),3.76(s,3H),2.83～2.74(m,2H).

SFIL-4:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:3.31～3.16(m,8H),2.88(t,J=7.1 Hz,2H),2.03(m,J=17.2 Hz,2H),1.17(t,J=7.3 Hz,9H).

SFIL-5:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.77(d,J=5.5 Hz,2H),8.49～8.40(m,2H),7.97(t,J=7.1 Hz,2H),4.66(t,J=7.4 Hz,2H),2.91～2.83(m,2H),2.41～2.29(m,2H).

2.1.2 酸度

根據(jù)表1中的H0值可知，磺酸功能化離子液體的酸性主要是由其陰離子決定,其酸性大小順序?yàn)?

SFIL-3>SFIL-4≈SFIL-5>SFIL-2>SFIL-1.

2.2 不同反應(yīng)時(shí)間固體殘留物的紅外光譜表征

圖2是0.06 g SFIL-5,在反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間固體殘留物的紅外光譜圖.

微晶纖維素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,160 ℃,SFIL-5 0.06 g圖2 不同反應(yīng)時(shí)間固體殘留物的紅外光譜圖

2.3 反應(yīng)影響因素的分析與討論

2.3.1 不同磺酸功能化離子液體的降解性能

在相同條件下考察了5種磺酸功能化離子液體對(duì)纖維素的降解效率，結(jié)果見圖3.

微晶纖維素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,催化劑0.14 g,160 ℃,1 h圖3 不同磺酸功能化離子液體降解纖維素的效率

從圖3可以看出,與SFIL-1和SFIL-2相比，含有HSO4-陰離子的SFIL-3，SFIL-4和SFIL-5作為催化劑時(shí)，5-羥甲基糠醛和總還原糖的產(chǎn)率較高.主要原因在于:雙液相體系中,由于纖維素較高的聚合度和結(jié)晶度，使其以固體的形態(tài)存在，因此纖維素的降解需要一個(gè)高酸性環(huán)境，這樣H+才能同時(shí)與—OH上的氧原子和糖苷鍵上的氧原子形成作用力，從而削弱纖維素分子內(nèi)的氫鍵和糖苷鍵，使纖維素的水解變得更加容易[20].但是，與SFIL-4和SFIL-5相比，酸性最高的SFIL-3為催化劑時(shí),產(chǎn)物的收率并不是最高的.這是由于過量的H+不但可以使纖維素通過水解異構(gòu)脫水生成5-羥甲基糠醛，還可以進(jìn)一步使5-羥甲基糠醛水解生成乙酰丙酸(LA)和甲酸，從而使5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率下降[13].可見，一鍋法高效轉(zhuǎn)化纖維素為5-羥甲基糠醛需要酸性適中的催化劑.

2.3.2 催化劑用量的影響

催化劑用量不僅決定了反應(yīng)速率的快慢，而且也會(huì)影響產(chǎn)物的產(chǎn)率.因此,本實(shí)驗(yàn)分別考察了SFIL-4和SFIL-5的用量對(duì)纖維素降解轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖4所示.

(1)SFIL-4為催化劑時(shí)5-羥甲基糠醛的收率 (2)SFIL-4為催化劑時(shí)總還原糖的收率 (3)SFIL-5為催化劑時(shí)5-羥甲基糠醛的收率 (4)SFIL-5為催化劑時(shí)總還原糖的收率微晶纖維素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,160 ℃,1 h圖4 催化劑用量的影響

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加，5-羥甲基糠醛和總還原糖的收率都是先增加后下降.雖然SFIL-5和SFIL-4具有相近的酸度(見表1)，但與SFIL-4催化劑相比，SFIL-5催化降解纖維素的速率更快.SFIL-5加入量為0.06 g時(shí)，5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率可達(dá)到最大值50.1%.而SFIL-4用量為0.10 g時(shí)，5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率可達(dá)到最大值48.2%.其原因可能是在雙液相中纖維素以固體形態(tài)存在.因此，為了高效降解轉(zhuǎn)化纖維素，必須克服催化劑液-固傳質(zhì)的困難.與SFIL-4催化劑相比，SFIL-5催化劑陽離子的極性和纖維素的葡萄糖基更為相近，所以更容易到達(dá)纖維素的表面，從而促使纖維素高效地降解轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛.這表明高效降解轉(zhuǎn)化纖維素為5-羥甲基糠醛的影響因素不僅與催化劑的酸度有關(guān)，還與催化劑的結(jié)構(gòu)相關(guān).而當(dāng)催化劑用量增加至0.12～0.30 g時(shí)，兩者的產(chǎn)物產(chǎn)率均顯著下降.這主要是由于在高酸性環(huán)境中，纖維素的降解產(chǎn)物如葡萄糖、5-羥甲基糠醛等更容易發(fā)生副反應(yīng)生成乙酰丙酸和腐黑物質(zhì).

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

為了考察反應(yīng)溫度對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的影響，分別考察了0.10 g SFIL-4和0.06 g SFIL-5催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果見圖5.

由圖5可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，5-羥甲基糠醛和總還原糖的產(chǎn)率顯著增加；但當(dāng)反應(yīng)溫度超過一定溫度時(shí)，產(chǎn)物的收率有所下降.SFIL-5的最佳反應(yīng)溫度為160 ℃，而SFIL-4的最佳反應(yīng)溫度為170 ℃.當(dāng)溫度過低時(shí)，催化劑的傳質(zhì)受阻，催化劑不能與纖維素充分接觸，外部能量不能協(xié)助催化劑克服反應(yīng)的能壘，反應(yīng)停止后仍有大量的纖維素殘余.而過高的溫度使葡萄糖和5-羥甲基糠醛等降解產(chǎn)物容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率的下降.

(1)SFIL-4為催化劑時(shí)5-羥甲基糠醛的收率 (2)SFIL-4為催化劑時(shí)總還原糖的收率 (3)SFIL-5為催化劑時(shí)5-羥甲基糠醛的收率 (4)SFIL-5為催化劑時(shí)總還原糖的收率微晶纖維素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,1 hSFIL-4 0.10 g;SFIL-5 0.06 g圖5 反應(yīng)溫度的影響

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖6可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的性能也有明顯的影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物收率先增加后減少.SFIL-4和SFIL-5催化劑均在反應(yīng)60 min時(shí)可得到最佳收率，5-羥甲基糠醛和總還原糖的產(chǎn)率達(dá)到最大值后盡管略有降低，但下降緩慢.表明在水相中生成的5-羥甲基糠醛大部分可被持續(xù)萃取到有機(jī)相中，從而使其脫離了酸性催化環(huán)境，既阻止了5-羥甲基糠醛的進(jìn)一步水解反應(yīng)，又有效地抑制了纖維素降解產(chǎn)物如葡萄糖和5-羥甲基糠醛等發(fā)生縮聚反應(yīng)生成腐黑物質(zhì)，這有效地提高了5-羥甲基糠醛的收率和選擇性.但在該雙液相酸性環(huán)境中不可避免地仍有少量的腐黑物質(zhì)生成(見圖2).

(1)SFIL-4為催化劑時(shí)5-羥甲基糠醛的收率 (2)SFIL-4為催化劑時(shí)總還原糖的收率 (3)SFIL-5為催化劑時(shí)5-羥甲基糠醛的收率 (4)SFIL-5為催化劑時(shí)總還原糖的收率微晶纖維素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,160 ℃SFIL-4 0.10 g;SFIL-5 0.06 g圖6 反應(yīng)時(shí)間的影響

2.3.5 水含量的影響

水分子中的氫原子和四氫呋喃中的氧原子容易形成氫鍵而互溶，SFIL-5催化劑加入后誘導(dǎo)形成了雙液相體系.表2顯示了0.06 g SFIL-5催化劑加入不同體積的水時(shí)，水相體積、有機(jī)相體積和產(chǎn)物收率的變化.從表2可以看出，不加入水或者四氫呋喃時(shí)，5-羥甲基糠醛和總還原糖的產(chǎn)率均較低；當(dāng)四氫呋喃的添加量為20 mL時(shí)，隨著水量的增加，水相的體積也在緩慢增加.當(dāng)溶劑的添加量(mL)為VH2O∶VTHF=2∶20時(shí)，形成了0.18 mL的水相和21.82 mL的有機(jī)相，5-羥甲基糠醛和總還原糖的產(chǎn)率最高，分別為50.1%和65.3%.

表2 水含量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

注：微晶纖維素0.5 g,160 ℃,1 h,SFIL-5 0.06 g.

3 結(jié) 論

綜上所述，在含SO3H-功能化離子液體的水相作為反應(yīng)相和四氫呋喃作為有機(jī)提取相的雙液相體系中，纖維素可高效降解為5-羥甲基糠醛.在反應(yīng)過程中，水相中生成的5-羥甲基糠醛會(huì)被萃取到有機(jī)相中，防止其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，從而可提高5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率.在該雙液相催化體系中，SO3H-功能化離子液體的催化活性與反應(yīng)時(shí)間、溫度及催化劑的酸性和結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系，其中N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽([PSPy]HSO4，SFIL-5)是最有效的催化劑.

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(責(zé)任編輯 薛 榮)

Production of 5-hydroxymethylfurfural from cellulose by SO3H-functionalized ionic liquidsin biphasic system

WU Tinghua, XUAN Yongli, HAN Bin, HE Rong, WU Ying

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Production of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from microcrystalline cellulose (MCC) was studied in SO3H-functionalized ionic liquids -H2O/THF biphasic system. The effects of various reaction parameters such as catalyst type, acidity, catalyst dosage, reaction temperature and reaction time were investigated. It was found that the strong acidity and the structure of SO3H-functionalized ionic liquids played key roles in promoting the conversion of cellulose into 5-HMF, and [PSPy]HSO4gave the best results.

cellulose; HMF; SO3H-functionalied ionic liquids; H2O/THF biphasic system

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.04.008

2016-01-12；

2016-05-16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2137188;21243010)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY12B03001)

吳廷華(1958-)，男，浙江蘭溪人,教授，博士.研究方向:催化化學(xué).

O643.32+2

A

1001-5051(2016)04-0406-06