于鳳麗, 劉 凱, 解從霞, 張朋蘊(yùn)

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 山東 青島 266042)

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離子液體催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯研究型綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)

于鳳麗, 劉 凱, 解從霞, 張朋蘊(yùn)

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 山東 青島 266042)

設(shè)計(jì)了“離子液體催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯”研究型綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn), 以設(shè)計(jì)合成的功能化離子液體為催化劑,催化H2O2氧化環(huán)己酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)合成ε-己內(nèi)酯。通過該實(shí)驗(yàn)的教學(xué),可以使學(xué)生掌握功能化離子液體和ε-己內(nèi)酯的合成方法,掌握產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征和定量分析的一般方法,可以培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用知識的能力、實(shí)踐能力和創(chuàng)新思維。該實(shí)驗(yàn)集有機(jī)合成和儀器分析于一體,實(shí)用性和可操作性強(qiáng),可作為有機(jī)化學(xué)研究型綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)或開放性實(shí)驗(yàn)開設(shè)。

綜合實(shí)驗(yàn)； 離子液體； ε-己內(nèi)酯； Baeyer-Villiger反應(yīng)

ε-己內(nèi)酯是一種重要的溶劑和化學(xué)中間體。作為一種強(qiáng)溶劑,ε-己內(nèi)酯可以溶解多種有機(jī)物,特別對一些難溶的聚合物樹脂表現(xiàn)出很好的溶解能力。在合成化學(xué)中,ε-己內(nèi)酯能提供許多優(yōu)異的化學(xué)性能。由ε-己內(nèi)酯開環(huán)后得到的己內(nèi)酯衍生物，如己內(nèi)酯改性的多元醇、己內(nèi)酯丙烯酸單體等可以用作化學(xué)反應(yīng)中間體和聚合物改性劑。另外,由ε-己內(nèi)酯聚合產(chǎn)生的聚己內(nèi)酯具有獨(dú)特的生物相溶性、生物可降解性和良好的滲透性,在材料、環(huán)保及醫(yī)療等方面具有廣泛應(yīng)用。

關(guān)于ε-己內(nèi)酯的制備已有諸多文獻(xiàn)報(bào)道[1],但將其作為一個(gè)完整的研究型綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)引入至本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)還較為少見。我們根據(jù)自己的研究課題,為學(xué)生實(shí)驗(yàn)提供了一條ε-己內(nèi)酯的綠色合成路線,即設(shè)計(jì)了“離子液體催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯”綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。使用新型的功能化離子液體為催化劑催化環(huán)己酮的H2O2Baeyer-Villiger氧化生成ε-己內(nèi)酯,不僅可以避免傳統(tǒng)的有機(jī)過氧酸氧化路線存在的安全性能差、能耗大和污染環(huán)境等問題,而且可以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。該實(shí)驗(yàn)綜合了催化劑合成、結(jié)構(gòu)分析表征及催化反應(yīng)研究等內(nèi)容。通過該實(shí)驗(yàn)的教學(xué)實(shí)施,不僅能夠幫助學(xué)生鞏固已掌握的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)知識與技能,更可以培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用知識的能力、實(shí)踐能力和創(chuàng)新思維,為后續(xù)課程學(xué)習(xí)和開展科學(xué)研究打下良好的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的基本知識,并掌握ε-己內(nèi)酯的合成方法。

(2) 了解離子液體的應(yīng)用,并掌握離子液體的合成方法。

(3) 掌握離子液體的結(jié)構(gòu)表征方法。

(4) 掌握產(chǎn)物的定量分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

ε-己內(nèi)酯主要由環(huán)己酮在有機(jī)過氧酸如過乙酸的作用下發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)而生成。Baeyer-Villiger氧化是將酮或環(huán)酮氧化為相應(yīng)的酯或內(nèi)酯的一類反應(yīng)[2-4],在有機(jī)合成中對官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化和環(huán)擴(kuò)張具有重要的意義,另外Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)能夠控制產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu),利用該類反應(yīng)能合成一系列具有很高價(jià)值但很難用其他方法合成的酯和內(nèi)酯。

早期報(bào)道的Baeyer-Villiger反應(yīng)的催化劑主要有無機(jī)/有機(jī)酸[14]、小分子過渡金屬氧化物[15]和過渡金屬配合物等[16],這些催化體系為均相催化體系,雖然氧化反應(yīng)速度快,但是其致命的缺點(diǎn)是催化劑不能分離,制約了其產(chǎn)業(yè)化。為解決Baeyer-Villiger反應(yīng)的催化劑分離困難、不能循環(huán)使用等問題,近年來報(bào)道較多的是有機(jī)/無機(jī)高分子擔(dān)載的催化劑[17-19]。與均相催化相比,這些多相催化具有催化劑易于分離回收的優(yōu)點(diǎn),但是伴隨的缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢、催化活性低,催化劑雖然可以回收,但是活性組分易流失,循環(huán)使用效率差。

Keggin 型雜多酸作為一種同時(shí)具有酸性和氧化性的雙功能催化劑,在一些化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性,近年來備受關(guān)注[20-22]。但是對于Baeyer-Villiger氧化反應(yīng),只有在適宜的酸性和氧化性的催化體系中,才能獲得對Baeyer-Villiger反應(yīng)的高選擇性[23-24]。酸性和氧化性太強(qiáng),都會增加副反應(yīng)的發(fā)生,如酯的水解、酮的過度氧化等。

離子液體因其具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),作為一類環(huán)境友好的溶劑或催化劑被用于許多化學(xué)反應(yīng)過程[25]。本實(shí)驗(yàn)將有機(jī)酸功能基團(tuán)(—COOH)和催化氧化活性中心(磷鎢雜多酸根)共同引入到離子液體的結(jié)構(gòu)中,合成一種Br?nsted酸性-氧化雙功能雜多酸類離子液體[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40,其合成路線如圖1所示。

圖1 催化劑[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40的合成路線

以H2O2為氧化劑,將合成的功能化離子液體用于催化環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng),生成ε-己內(nèi)酯。催化反應(yīng)方程式如下：

3 試劑與儀器

(1) 試劑:N-甲基咪唑,2,3-二氯丙烷,甲苯,乙醚,磷鎢酸,環(huán)己酮,30%雙氧水,苯甲腈,所用試劑均為分析純。

(2) 儀器:250 mL三口燒瓶,100 mL單口燒瓶,50 mL三口燒瓶,FA1004型電子天平,DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,D-971直流數(shù)顯機(jī)械攪拌,恒壓滴定漏斗,SHB-III循環(huán)水式多用真空泵,布氏漏斗,吸濾瓶(250 mL),研缽,電熱鼓風(fēng)干燥箱,GC-920氣相色譜分析儀,Nicolet 510P FT-IR紅外光譜儀,Brucker AV500核磁共振波譜儀,STA-449C差熱熱重(DSC-TG)分析儀。

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4 催化劑和ε-己內(nèi)酯的合成

4.1 催化劑的合成

在配有N2保護(hù)和機(jī)械攪拌的250 mL三口燒瓶中加入14.30 g(0.10 mol)的2,3-二氯丙酸,再加入50 mL甲苯作溶劑,在不斷攪拌下緩慢滴加8.21 g(0.10 mol)的N-甲基咪唑,待滴加完畢后,70 ℃下回流反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液減壓蒸餾,蒸出溶劑甲苯,再將剩余的油相用乙醚洗滌3次,烘箱中干燥后即得到棕色黏稠的離子液體中間體[MIM-CH2CHClCOOH]Cl。

取6.75 g(0.03 mol)的[MIM-CH2CHClCOOH]Cl于100 mL單口燒瓶中,加入25 mL去離子水溶解,再稱取1/3物質(zhì)的量的磷鎢酸28.8 g(0.01 mol)溶于25 mL去離子水中配成水溶液,并在攪拌下緩慢滴加到燒瓶中,滴加完畢后在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后,將燒瓶中的反應(yīng)混合物抽濾,抽濾得到的固體用去離子水洗滌3次,然后置于烘箱中干燥,得到的白色固體即為離子液體催化劑[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40。

4.2 ε-己內(nèi)酯的合成

在配有溫度計(jì)、回流冷凝管的50 mL三口燒瓶中依次加入0.50 mL的環(huán)己酮、0.67 g的離子液體催化劑和3 mL苯甲腈,在磁力攪拌、冷凝回流下加熱到60 ℃,待溫度穩(wěn)定后再向燒瓶中加入2.50 mL、30%的H2O2繼續(xù)反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置一段時(shí)間,取上層清液經(jīng)干燥后進(jìn)行GC檢測,下層離子液體催化劑經(jīng)干燥后可循環(huán)使用。

5 結(jié)果與討論

5.1 催化劑的紅外表征

圖2是催化劑[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40的紅外譜圖(圖中ν為波數(shù)，T為透射率)。由圖2可知:3 155 cm-1為咪唑環(huán)上C—H健的伸縮振動峰,1 621 cm-1為咪唑環(huán)上C=N健的伸縮振動峰,1 445 cm-1為咪唑環(huán)上CC健的伸縮振動峰,1 080 cm-1為P—O健的伸縮振動峰,978 cm-1為W—O健的伸縮振動峰,897 cm-1和807 cm-1為不同氧橋的W—O—W健的伸縮振動峰,623 cm-1為C—Cl健的伸縮振動峰,3 447 cm-1為羧基上O—H健的伸縮振動峰,1 733 cm-1為羧基上CO健的伸縮振動峰?？梢?通過紅外表征驗(yàn)證了所合成的催化劑[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40具有咪唑環(huán)、磷鎢酸根和羧基等官能團(tuán)。

圖2 催化劑的FT-IR譜圖

5.2 催化劑的核磁表征

圖3 催化劑的1H NMR譜圖

5.3 催化劑的熱重表征

圖4為催化劑[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40的TG-DTG分析曲線(圖中θ為溫度，TG為熱重，DTG為差熱)。。由圖4可知:在100 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)很寬的脫水吸熱峰；當(dāng)溫度高于250 ℃時(shí),咪唑基陽離子開始分解,在340 ℃分解嚴(yán)重,同時(shí)伴隨有失重；當(dāng)溫度超過620 ℃時(shí)磷鎢酸根分解。熱重分析表明不含結(jié)晶水的催化劑[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖4 催化劑的TG-DTG譜圖

5.4 催化劑的催化性能

以30%的H2O2為氧化劑,將合成的功能化離子液體[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40用于催化環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng),以生成ε-己內(nèi)酯。并對影響反應(yīng)的各種因素如催化劑用量、H2O2用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等進(jìn)行考察,以得出最佳反應(yīng)條件。

以苯甲腈為溶劑,在環(huán)己酮與30%的H2O2的摩爾比為1∶5、催化劑用量為底物環(huán)己酮的4%(摩爾百分比)、反應(yīng)溫度為60 ℃和反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為61.2%,ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)到76%。

5.5 反應(yīng)的氣相分析

反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,體系自動分層,對上層有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析,典型的GC(氣相)譜圖如圖5所示。以標(biāo)準(zhǔn)品對產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。保留時(shí)間為7.800 min處的峰為原料環(huán)己酮的峰,保留時(shí)間為11.957 min處的峰為產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯的峰,溶劑苯甲腈的峰已扣除。利用外標(biāo)曲線法進(jìn)行定量分析,計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯的選擇性。

圖5 反應(yīng)的GC譜圖

5.6 催化劑的循環(huán)利用

反應(yīng)結(jié)束后,分離出上層有機(jī)相,下層的催化劑經(jīng)干燥后可直接循環(huán)使用。在上述反應(yīng)條件下,可考察離子液體的循環(huán)使用效果,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,催化劑具有良好的循環(huán)使用效果。循環(huán)使用5次,催化劑的催化活性基本沒有變化。在第6次循環(huán)使用時(shí),催化活性略有下降。

圖6 催化劑的循環(huán)使用效果

6 教學(xué)要求

(1) 預(yù)習(xí)要求:查閱相關(guān)文獻(xiàn),了解ε-己內(nèi)酯的用途和合成方法,了解Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的應(yīng)用和反應(yīng)機(jī)理；了解功能化離子液體的相關(guān)知識和應(yīng)用；熟悉傅里葉紅外光譜儀、核磁共振儀、熱重分析儀和氣相色譜儀的原理及操作方法。

(2) 實(shí)驗(yàn)要求:

① 根據(jù)紅外光譜圖分析催化劑的主要官能團(tuán)；

② 根據(jù)核磁共振譜圖分析催化劑的結(jié)構(gòu)；

③ 根據(jù)熱重譜圖分析催化劑的熱穩(wěn)定性；

④ 根據(jù)氣相譜圖,對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行定量分析,計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性；

⑤ 實(shí)驗(yàn)報(bào)告以論文的形式完成,以訓(xùn)練學(xué)生撰寫科技論文的能力。

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A research-oriented comprehensive chemical experiment of preparation of ε-caprolactone by Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone catalyzed by ionic liquid

Yu Fengli, Liu Kai, Xie Congxia, Zhang Pengyun

(State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering, College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

A research-oriented comprehensive chemistry experiment of preparation of ε-caprolactone by Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone catalyzed by ionic liquid is introduced. The prepared functionalized ionic liquid as catalyst is applied for catalyzing H2O2Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone to synthesize ε-caprolactone. Through this experimental teaching, students can master the synthesis methods of the functionalized ionic liquid and ε-caprolactone, and can grasp general methods of product structure characterization and quantitative analysis. It is more important that the experimental teaching can cultivate the students’ comprehensive ability to use knowledge, cultivate students’ practical ability and innovative thinking. This experiment gathers organic preparation and instrumental analysis, and has good practicability and operability. It can be established as a research-oriented comprehensive chemical experiment or open experiment.

comprehensive experiment; ionic liquid; ε-caprolactone; Baeyer-Villiger reaction

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.021

2016-05-10

國家級教學(xué)團(tuán)隊(duì)教育部質(zhì)量與教學(xué)改革工程專項(xiàng)項(xiàng)目(教高函[2008]19號)；青島科技大學(xué)2014年度教學(xué)研究與改革項(xiàng)目

于鳳麗(1977—) ，女，山東冠縣，博士，副教授，主要從事環(huán)境友好催化方向的研究.

E-mail：yufliqust@163.com

TQ225.24；G642.423

A

1002-4956(2016)11-0084-05